生物柴油低溫流動性研究進展

生物柴油低溫流動性研究進展

生物柴油具有環(huán)保和可再生的優(yōu)點，深受世界各國的喜愛。但是生物柴油的應用還存在一些問題,其中之一是低溫流動性問題。生物柴油在低溫下的流動性能不僅關(guān)系到柴油發(fā)動機燃料供給系統(tǒng)在低溫下能否正常供油,而且與生物柴油在低溫下的儲存、運輸、裝卸等作業(yè)能否正常進行密切相關(guān)。與石化柴油類似,生物柴油在低溫下也會產(chǎn)生結(jié)晶,其低溫結(jié)晶和凝膠化現(xiàn)象不利于生物柴油在低溫條件下使用,因此進一步改善生物柴油的低溫流動性能尤為重要。1柴油凝點和冷濾點的使用意義評價生物柴油低溫流動性的技術(shù)指標一般沿用柴油的指標,包括濁點(CP)、凝點(SP)、傾點(PP)和冷濾點(CFPP)。國內(nèi)通常使用凝點和冷濾點兩個指標來描述柴油的低溫性能,國外通常使用濁點、傾點和冷濾點3個指標,而且傾點與國內(nèi)所指的凝點定義相同。這些指標的基本含義、相互關(guān)系及其與實際使用溫度的符合性如表1所示。由表1可知,柴油濁點和實際使用溫度偏差較大,且柴油低溫流動改進劑通常不能改進其濁點,故一般不用濁點表示其低溫流動性能和評價低溫流動改進劑的改善效果。盡管傾點和凝點可較好表示柴油在低溫下的變化,但與實際應用還存在一定的偏差。冷濾點和柴油低溫下使用性能較符合,能更準確地判斷柴油的低溫性能,對柴油的使用有著實際指導意義。因而自1965年Coley等學者提出冷濾點指標并建立檢驗方法以來,已被歐洲各國普遍采用。美國、加拿大等國因柴油機結(jié)構(gòu)不同,采用LTFT(Low-TemperatureFilterabilityTest)表示柴油低溫流動性能,其測定方法與CFPP方法類似。2影響生物柴油低溫流動性的主要因素2.1脂肪酸甲酯的組成和含量生物柴油本質(zhì)上是幾種脂肪酸甲酯的混合物。不同原料經(jīng)轉(zhuǎn)酯化反應后,所制備的生物柴油脂肪酸組成和含量基本不發(fā)生改變,因此當生物柴油中含有相對較多的高熔點飽和長鏈脂肪酸甲酯時,在低溫條件下,這些脂肪酸甲酯極易結(jié)晶析出,影響生物柴油的低溫流動性能。不同生物柴油的脂肪酸甲酯相對含量及其低溫特性如表2、表3所示。由表2可知,不同原料的脂肪酸甲酯組成和含量存在很大差異。如椰子油為原料的生物柴油中含有約45%的月桂酸甲酯,棕櫚油為原料的生物柴油中含有約40%的棕櫚酸甲酯,菜籽油為原料的生物柴油中含有一定量的芥酸甲酯。在產(chǎn)量較大的菜籽油、大豆油、棕櫚油為原料生產(chǎn)的生物柴油中油酸甲酯、亞油酸甲酯和棕櫚酸甲酯含量最高。棕櫚酸甲酯可代表飽和脂肪酸,油酸甲酯和亞油酸甲酯可代表不飽和脂肪酸。從表2和表3可知,脂肪酸甲酯的分布與生物柴油的低溫流動性能關(guān)系密切。飽和脂肪酸甲酯的含量越高,該生物柴油的低溫性能越差;相反不飽和脂肪酸甲酯的含量越高,該生物柴油的低溫性能越好。巫淼鑫等利用7種食用油制備生物柴油,研究了其低溫流動性能,也得出了以上結(jié)論。Park等通過以不同比例混和菜籽油為原料的生物柴油、大豆油為原料的生物柴油及棕櫚油為原料的生物柴油,改變其中脂肪酸甲酯的組成,得到了冷濾點與不飽和脂肪酸的關(guān)系:式中,X代表不飽和脂肪酸甲酯含量,Y代表冷濾點溫度。該研究同時表明,通過混合低溫性能不同的生物柴油,改變其中的脂肪酸甲酯組成,可在一定程度上改進生物柴油流動特性,有利于生物柴油的實際應用。2.2物柴油的低溫流動性能生物柴油中的酯基一般是甲基或乙基,相對于柴油有較高結(jié)晶溫度。研究表明,采用中等長度鏈長或含有支鏈的醇與植物油或動物油,酯交換合成生物柴油,能夠改進其低溫流動性能,見表4。由表4可以看出,隨著醇碳鏈的增長,大豆油與亞麻籽油的濁點都有所下降,同時傾點也下降了4～7℃。對牛脂為原料的生物柴油,可以明顯看出,酯基每增加一個碳原子數(shù),其濁點和傾點都會下降3℃,冷濾點最多可下降6℃。同時可以看出含有支鏈結(jié)構(gòu)的醇對提高生物柴油的流動特性有明顯效果,使?jié)狳c下降3～9℃,傾點下降3～12℃,但對冷濾點的降低作用不大,僅下降1～2℃。2.3生物柴油的制備生物柴油產(chǎn)品中,有很多雜質(zhì)會影響生物柴油的低溫流動特性。這些雜質(zhì)包括:合成原料中含有的高熔點甘油二酯、甘油單酯;生物柴油轉(zhuǎn)化過程中反應不完全的甘油三酯、醇類、游離脂肪酸等以及生物柴油轉(zhuǎn)化中產(chǎn)生的皂化物等。LeeYu等研究了在精煉及轉(zhuǎn)酯化過程中殘留雜質(zhì)對純大豆油為原料的生物柴油及大豆油為原料的生物柴油/D-1柴油混合物的低溫流動特性影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),盡管傾點不受影響,但濁點隨甘油單酯、甘油二酯的增加而升高;濃度為0.1%飽和甘油單酯或甘油二酯能使?jié)狳c升高,不飽和的甘油單酯對濁點及傾點都沒有影響。3石化柴油的低溫流動性能由于生物柴油脂肪酸甲酯組成和含量相對較為固定,因此與石化柴油不同,不能通過煉制工藝的不同來改善其低溫流動性能。目前國內(nèi)外改善純生物柴油低溫流動性的方法主要有:加入添加劑法、改變生物柴油結(jié)構(gòu)、冬化處理等。3.1添加添加劑法3.1.1對生物柴油的影響柴油降凝劑不能阻止蠟晶晶核產(chǎn)生,但能改變蠟晶的形狀,阻礙晶體增長與聚集,而生物柴油與石化柴油晶體的生長與聚集是類似的,因此添加現(xiàn)有柴油降凝劑是改進生物柴油流動性的一種方法。Dunn等對市場中出售的12種降凝劑對大豆油生物柴油的低溫性能影響做了研究,研究表明降凝劑8500Winterflow和DFI-200能使傾點下降6℃,但對濁點沒有影響。Huang等研究了苯乙烯酯聚合物(MSC)、甲基丙烯酸酯聚合物、乙酸乙烯酯聚合物及其復配混合物對菜籽油生物柴油冷濾點、傾點的改善效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn)MSC類低溫流動改進劑在添加量為0.75%～1.0%時,可使生物柴油冷濾點降低8～10℃,傾點降低30～33℃。Chiu等將Bio-Flow875和Bio-Flow870加入到大豆油生物柴油中,考察其對生物柴油濁點、傾點、冷濾點的影響,研究結(jié)果表明,當添加量為0.1%時,可分別使大豆油生物柴油傾點由-6℃降低至-9℃和-18℃,但對冷濾點的影響較小。巫淼鑫等研究考察了5種柴油降凝劑對大豆油生物柴油低溫流動性能的影響,1#、2#降凝劑是聚乙烯基酯類聚合物,3#降凝劑是α-烯烴共聚物,4#、5#降凝劑是乙丙共聚物,其中前3種降凝劑能有效降低生物柴油的凝點和傾點,1#降凝劑能小幅度改善冷濾點,5種降凝劑都能使生物柴油的黏度小幅上升。3.1.2添加量對生物柴油品質(zhì)的影響盡管柴油降凝劑對改善生物柴油低溫流動性能具有一定效果,但針對生物柴油組分結(jié)構(gòu)特點,研制出適合不同生物柴油的改進劑是本領域的研究方向和熱點之一,目前國內(nèi)外應用了多種方法進行合成,并取得了一定的成果。C.奧施拉等利用甲基丙烯酸酯或苯乙烯與含氧甲基丙烯酸酯合成高聚物分子,將其應用于市場上3種不同的菜籽油生物柴油,在添加量為0.5%時,分別使冷濾點下降8℃、10℃、15℃。Krull等用乙烯和乙酸乙烯酯合成共聚物,并用馬來酸酐與α-烯烴合成梳狀分子,兩者復配,在添加量為0.2%時,能使菜籽油生物柴油冷濾點下降15℃,同時能使80%菜籽油生物柴油和20%葵花籽油生物柴油的混合物以及90%菜籽油生物柴油和10%大豆油生物柴油的混合物冷濾點均下降18℃。Knothe等利用二羥基醇或二羧酸合成脂肪酸酯,加入到生物柴油中,通過共晶從而阻礙晶體增長,結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加量在2%時,對濁點和傾點的影響不大(≤1℃),隨著添加量的增加至10%,也沒有明顯的效果。Nestor等采用臭氧化處理的植物油作為純生物柴油的低溫改進劑,實驗表明1%～1.5%的臭氧化植物油對降低生物柴油的傾點有很好的效果,可使葵花籽油生物柴油、大豆油生物柴油、菜籽油生物柴油的傾點分別降低至-24℃、-12℃、-30℃,但對濁點的影響不大?？傊?生物柴油低溫流動改進劑的研制應有針對性地進行烷基丙烯酸酯類、乙酸乙烯酯類、馬來酸酐類及α-烯烴類共聚物的合成,以求達到理想的改進效果。3.2醇油巖的制備根據(jù)表3,利用中等長度碳鏈(C3～C8)或含有支鏈的醇合成生物柴油,通過改變酯基結(jié)構(gòu)能提高其低溫流動特性,但實現(xiàn)生物柴油產(chǎn)業(yè)化,不經(jīng)濟。目前我國異丙醇、異丁醇價格是甲醇價格的3～4倍,同時由于酯基分子較大,轉(zhuǎn)酯化反應不易進行,需要的醇油物質(zhì)的量比非常高,例如異丙醇與油脂反應的醇油物質(zhì)的量比66∶1,而甲醇只需5∶1反應就很完全。因此,該方法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還存在很大難度。3.3從濁點和冷濾點對生物柴油的組成的影響冬化處理是在低溫條件下將易結(jié)晶的飽和脂肪酸或高熔點成分分離,從而得到凝固點較低的產(chǎn)物。Dunn等對大豆油為原料的生物柴油進行冬化處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn)生物柴油的濁點和冷濾點分別下降至-20℃和-16℃,低于D-2柴油的-16℃和-14℃。Lee等對大豆油為原料的生物柴油也作了類似研究,結(jié)果與Dunn近似。González等對廢棄油為原料的生物柴油冬化處理,得到的固相冷濾點為2～8℃,液相冷濾點為-5～0℃。盡管冬化處理能使飽和脂肪酸甲酯含量降低,但最終的液體產(chǎn)率很低,只有25%～33%。較低的產(chǎn)率勢必會造成資源浪費,但通過把分離出的飽和脂肪酸甲酯應用在氣溫相對較高的地區(qū)或者將其用作表面活性劑的原料,可有效減少損失。3.4添加劑對生物柴油品質(zhì)的影響在生物柴油中混入一定量的精制柴油或在其混合物中添加少量降凝劑,同樣可以改進生物柴油低溫性能。巫淼鑫等研究了0#和-20#柴油以及乙醇對大豆油為原料的生物柴油低溫流動性能的影響,0#柴油混入量在高于40%時對生物柴油低溫流動性能影響不大,-20#柴油和乙醇能顯著降低生物柴油的凝點、傾點和冷濾點。Chiu等將生物柴油與一定量的低硫柴油、添加劑OS-110050混合,生物柴油的傾點隨著低硫柴油的加入而降低,冷濾點在低硫柴油的加入后有所降低,低硫柴油含量在60%～80%(體積分數(shù))時變化不大。添加劑的加入使生物柴油的傾點降低,但冷濾點的變化不大。目前,混入柴油或在其混合物中添加少量降凝劑的方法應用最廣泛,但其缺點是仍不能使人類擺脫對礦物質(zhì)石油的依賴,也不能有效改善純生物柴油的低溫流動性能。4生物柴油低溫流動改進劑的研制隨著生物柴油