聚氨酯膠粘劑的改性及在汽車工業(yè)中的應(yīng)用

聚氨酯膠粘劑的改性及在汽車工業(yè)中的應(yīng)用

0pu粘合劑特性氨基丙烯酸（pu）是指含有氨基丙烯酸或異氰酸酯基的粘合劑。一般分為多異氰酸酯和PU兩大類,含有極性很強(qiáng)、化學(xué)活潑性很高的異氰酸酯和氨基甲酸酯基團(tuán),它與含有活潑氫的材料,如金屬、玻璃和塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學(xué)粘合力,而PU與被粘合材料之間產(chǎn)生的氫鍵作用會使分子內(nèi)聚力增強(qiáng),從而使粘接更加牢固。此外,PU膠粘劑還具有韌性可調(diào)節(jié)、耐沖擊、撓曲性好、剝離強(qiáng)度高、有很好的耐超低溫性、耐油、耐磨性以及優(yōu)良的穩(wěn)定性等特性。正是由于PU膠粘劑這些優(yōu)良的粘接性能和對多種基材的粘接適應(yīng)性,使其已經(jīng)廣泛應(yīng)用到工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、醫(yī)學(xué)、國防和日常生活各個領(lǐng)域,成為近年來發(fā)展速度最快的膠粘劑之一。14橡膠的特性1.1材料已變脆而不能使用一般的高分子材料在-100℃時就轉(zhuǎn)化為玻璃態(tài),因此時的材料已變脆而不能使用。而PU膠粘劑甚至在-253℃液氫溫度下仍能保持較高的剝離強(qiáng)度,同時其剪切強(qiáng)度隨著溫度的降低不但不下降,反而大幅度上升,具有極強(qiáng)的耐低溫性能。1.2界面化學(xué)鍵作用由于PU膠粘劑的分子鏈中-NCO基團(tuán)可以和多種含活潑氫的官能團(tuán)反應(yīng),形成界面化學(xué)鍵結(jié)合。因此,對多種材料具有極強(qiáng)的黏附性能。不僅可以粘接多孔性的材料,如泡沫塑料、陶瓷、木材和織物等,而且可以膠接多種金屬、無機(jī)材料、塑料、橡膠和皮革等,使用范圍極其廣泛。1.3不同材料的粘合劑使用不同原料配制的PU膠粘劑,由于其配比不同,可以得到從柔軟到堅硬的一系列不同硬度和伸長率的膠粘劑,其粘合層從柔性到剛性可任意調(diào)節(jié),從而滿足不同材料的粘接。1.4pu復(fù)合粘合劑PU膠粘劑中游離異氰酸酯單體具有較大的毒性;在室溫下通常固化較慢,完全固化有時長達(dá)數(shù)天;PU膠粘劑耐高溫性能遠(yuǎn)不如其耐低溫性能,在高溫、高濕下易水解而降低粘合強(qiáng)度。PU膠粘劑的這些缺點(diǎn)使其在應(yīng)用中受到一定的限制,如能將其改性,引入有機(jī)硅、氟和納米粒子等能顯著提高其耐熱性、拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度等,將有助于其發(fā)展。2新的納米網(wǎng)絡(luò)改性丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂(EP)的共聚改性已早有研究,有機(jī)硅、有機(jī)氟、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)改性以及納米蒙脫土復(fù)合插層改性是最近幾年新興的改性方法,有很大的發(fā)展?jié)摿Α?.1新型硅系統(tǒng)集料的合成有機(jī)硅分子中既含有有機(jī)基團(tuán)又含有無機(jī)硅原子,Si-O鍵鍵能高達(dá)422.2kJ/mol,硅氧烷的分子體積大,內(nèi)聚能密度低,有良好的疏水、耐磨等性能,已廣泛地應(yīng)用于PU材料的改性。將有機(jī)硅引入PU材料中使改性后的材料兼具硅和PU兩者的優(yōu)異性能,提高了材料的耐熱、耐寒、憎水防潮性、耐磨和電絕緣性等性能,擴(kuò)大了PU材料的使用范圍,具有很好的發(fā)展前景。馬偉等人采用自乳化法合成了有機(jī)硅改性WPU乳液。通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,同時討論了有機(jī)硅和二羥甲基丙酸(DMPA)含量對乳液粒徑、黏度及其涂膜的表面疏水性、力學(xué)性能、附著力和耐沖擊性等性能的影響。當(dāng)w(有機(jī)硅)=10%時,有機(jī)硅改性WPU的綜合性較好;同時,降低DMPA含量可以提高涂膜的耐水性,改善其綜合性能。DMPA含量對有機(jī)硅改性WPU乳液性能有顯著的影響,DMPA含量越大,乳液的粒徑減小,黏度增大;涂膜的拉伸強(qiáng)度和鉛筆硬度變大,斷裂伸長率降低。2.2復(fù)合涂膜的制備氟具有強(qiáng)的電負(fù)性,吸電子能力強(qiáng),C-F鍵的可極化性低,含有C-F鍵的聚合物分子間的作用力較低,使得含氟聚合物具有較低的表面自由能,具有強(qiáng)的拒水拒油特性。因此將含氟聚合物引入WPU中,可消除因?qū)U進(jìn)行親水改性而導(dǎo)致涂膜耐水性下降的弊病,同時賦予涂膜耐磨性、低表面能、高耐候性、耐化學(xué)品、防霉阻燃、耐熱、拒水和拒油等優(yōu)異性能。黃松等用甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)、二羥甲基丙酸、聚乙二醇1000和甲基丙烯酸羥乙酯等制得含碳碳雙鍵的WPU,再與丙烯酸八氟戊酯發(fā)生共聚,制得了含氟WPU乳液。含氟PU膜的表面有較低的極性,隨著PU含氟量的增加,乳液粒徑逐漸變大,改性PU膜的表面能逐漸降低,而結(jié)晶性能無太大變化,僅粒徑值有逐漸變大的趨勢;室溫下聚醚軟段更易于向膜表面遷移,而碳氟鏈含量較高時遷移現(xiàn)象不明顯。2.3溶液聚合法putIPN改性技術(shù)在WPU改性方面的應(yīng)用通常是以原位聚合法來合成具有IPN結(jié)構(gòu)的PU乳液。即在合成PU預(yù)聚體時,以丙烯酸酯或丙烯酸酯和苯乙烯(St)的混合物為溶劑,在預(yù)聚體乳化時,再用有機(jī)過氧化物引發(fā)它們進(jìn)行乳液聚合;通過選擇適當(dāng)?shù)膯误w,可以制得具有不同交聯(lián)結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液。這些交聯(lián)結(jié)構(gòu)既可存在于各自分子鏈的網(wǎng)絡(luò)中,也可存在于2個分子鏈的網(wǎng)絡(luò)間。王云芳等以α,ω-雙(γ-羥丙基)聚二甲基硅氧烷和聚氧四甲基二醇混合大二醇作為軟鏈段,首先通過兩步溶液聚合法合成了-NCO封端的混合大二醇基PU彈性體預(yù)聚物(PUT);然后以PUT和EP預(yù)聚物為原料、1,3-雙(γ-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷為交聯(lián)劑,采用同步溶液聚合法合成了具有優(yōu)異綜合力學(xué)性能和表面疏水性的PUT/EP互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。2.4硅烷化puspu密封膠蒙脫土是由硅-氧四面體和鋁-氧四面體形成的經(jīng)過剝離后可均勻分散的具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物質(zhì)。蒙脫土與聚合物之間由于存在著很強(qiáng)的界面相互作用,使改性材料性能得到較大幅度的提高。采用蒙脫土復(fù)合插層改性PU最大的效果是可提高材料的韌性和抗撕裂性。王文榮等采用TDI、聚醚多元醇、蒙脫土、有機(jī)硅(α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷)和硅烷偶聯(lián)劑為原料,制備了有機(jī)蒙脫土/聚醚多元醇復(fù)合物(OMMT/330N)-有機(jī)硅復(fù)合改性的硅烷化PU(SPU)密封膠,并表征了蒙脫土在復(fù)合材料中的分散情況。有機(jī)蒙脫土以平均層間距不小于4.12nm的寬分布分散在SPU基體中。對密封膠的力學(xué)性能測試結(jié)果表明,經(jīng)OMMT/330N-有機(jī)硅復(fù)合改性的SPU密封膠具有性能互補(bǔ)效果。當(dāng)w(330N)=5%和w(有機(jī)硅)=8%時,復(fù)合改性的SPU密封膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別比純SPU密封膠提高了65.8%和71.6%。3pu復(fù)合建立對比PU膠粘劑是多元異氰酸酯和多元醇反應(yīng)的產(chǎn)物,因其主體樹脂分子中含有大量極性基團(tuán)和活性反應(yīng)基團(tuán),對多種基材(如金屬、塑料、木材、織物和玻璃等)有極好的粘接性,并能常溫固化;使用不同原料配制的PU膠粘劑,可以得到從柔軟到堅硬的一系列不同硬度的膠粘劑,能滿足不同基材粘接和使用條件的要求。PU膠粘劑還有一些特殊的優(yōu)點(diǎn),如極好的耐寒性、耐油性和耐磨性等。在汽車上應(yīng)用最為廣泛的PU膠粘劑主要有裝配擋風(fēng)玻璃(前擋風(fēng)玻璃、側(cè)窗和后窗)用單組分濕固化PU密封膠、粘接玻璃纖維增強(qiáng)塑料(FRP)和片狀模塑復(fù)合材料(SMC)的結(jié)構(gòu)膠粘劑、內(nèi)裝件用雙組分PU膠粘劑及WPU膠等。3.1高分子彈性體單組分濕氣固化粘接密封膠是由多元醇聚合物、異氰酸酯、增塑劑、填料和催化劑等組成的。其固化機(jī)理是:以在室溫下異氰酸酯基和空氣中水的反應(yīng)為基礎(chǔ),加人一定比例的催化劑,脫水劑和增塑劑等,形成高強(qiáng)度彈性體。與傳統(tǒng)的密封條固定擋風(fēng)玻璃的裝配工藝相比,將汽車前后擋風(fēng)玻璃、側(cè)窗玻璃和三角窗玻璃等與車身緊密地粘接成一體,增強(qiáng)了車身剛性,保證了密封效果,提高了汽車安全性,同時具有裝配工藝簡單和外觀美觀等突出特點(diǎn)。馬仁杰等以PU樹脂炭黑為原料合成出工程車輛用單組分PU擋風(fēng)玻璃密封膠。該密封膠的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到6.51MPa、伸長率550%、100%定伸模量2.0MPa、剪切強(qiáng)度2.82MPa、邵氏A硬度51和抗下垂性0,這些指標(biāo)與國外同類產(chǎn)品性能相似,可以取代進(jìn)口產(chǎn)品。3.2增強(qiáng)汽車塑料和膠凝劑等結(jié)構(gòu)部件膠結(jié)劑無溶劑雙組分膠粘劑,其組成分成兩類:以液體聚醚或聚酯多元醇為主劑,多異氰酸酯為固化劑;以端異氰酸酯基PU為主劑,低分子質(zhì)量多元醇或多元胺為固化劑。添加劑有填料、抗氧劑、催化劑和有機(jī)硅偶聯(lián)劑等。代替螺栓、鉚釘或焊接等形式來結(jié)合汽車塑料、玻璃等結(jié)構(gòu)部件的粘接,如重型卡車SMC發(fā)動機(jī)罩和FRP部件、轎車發(fā)動機(jī)蓋、駕駛室頂蓋和車身板等零部件。具有使用工藝簡單,存貯、運(yùn)輸方便等特點(diǎn),可室溫固化或熱固化,其膠層具有彈性和高剪切強(qiáng)度。3.3汽車零部件為pu膠3.3.1改性wpu乳液WPU膠粘劑多用于汽車內(nèi)飾件PVC人造革、儀表板、擋泥板、門板、地氈、頂棚和軟質(zhì)頂棚材料中,如PVC薄膜復(fù)合PU泡沫或織物復(fù)合等,也可用作汽車防噪聲和阻尼涂料。李付亞等以聚醚二元醇(N220)、TDI-80、1,4-丁二醇(BDO)和DMPA等為原料,制備了PU預(yù)聚體;然后以丙烯酸酯為改性劑合成出WPU乳液。當(dāng)w(丙烯酸酯單體)=25%、w(DMPA)=3.8%時,可得到高性能的改性WPU乳液;由該乳液制得的膠粘劑可以滿足汽車內(nèi)飾材料的粘接要求。3.3.2車內(nèi)裝飾膠的制備含有反應(yīng)活性基團(tuán)的熱塑性樹脂膠粘劑,以端異氰酸酯基為預(yù)聚體,配以非活性異氰酸酯基熱塑性樹脂和增粘樹脂,以及抗氧劑、催化劑、增塑劑、阻燃劑、防霉劑和填料等,可用于汽車頂棚、儀表板、行李箱蓋、側(cè)裝飾條以及車燈的粘接,也可用在車門復(fù)合裝飾、PP、ABS、聚碳酸酯車燈罩粘接固定、貨物箱箱板復(fù)合和車內(nèi)裝飾等的粘接。詹中賢以聚酯多元醇和二苯基甲烷4,4-二異氰酸酯(MDI)為主要原料合成了端-NCO基的汽車內(nèi)飾用反應(yīng)型PU熱熔膠,并考察了多元醇結(jié)構(gòu)、n(-NCO)∶n(-OH)、萜烯樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)和催化劑等對其性能的影響。當(dāng)n(-NCO)∶n(-OH)=3∶2時,用w(EVA)=20%的萜烯樹脂混合物進(jìn)行改性,并使用辛酸亞錫和二嗎啉二乙基醚為催化劑,制成的熱熔膠表干時間為3min,剪切強(qiáng)度為7.9MPa,拉伸強(qiáng)度為9.3MPa,初粘強(qiáng)度為0.43MPa,可滿足汽車內(nèi)飾用膠粘劑的要求。3.3.3雙組分pu植絨膠組分纖維這種膠可分為溶劑型和非溶劑型兩類,有單組分植絨膠和雙組分植絨膠?？捎糜谄噧?nèi)裝飾植絨生產(chǎn)線的各種不同基材上,如三元乙丙橡膠密封條、橡塑密封條以及硬質(zhì)基材(PC、PP、ABS、金屬等)植絨用。PU植絨粘合劑粘接強(qiáng)度大,又有較好的耐候、耐水、耐汽油和耐老化等性能。唐二軍等將己二酸與二元醇在170~220℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng),加入溶劑、TDI和催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)得到A組分,加入TDI和部分溶劑,滴加預(yù)先脫水并熔化的三羥甲基丙烷(TMP),控制溫度得到B組分,制備了雙組分PU植絨膠。當(dāng)兩組分復(fù)配時,應(yīng)選擇合適的比例。經(jīng)