原油儲罐腐蝕的防護措施

原油儲罐腐蝕的防護措施

根據(jù)相關(guān)專家的介紹，世界上每30分鐘就有一層噸鋼被腐蝕成銹。目前我國由于金屬材料和周圍環(huán)境發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)所帶來的腐蝕損失每年大約5000億元人民幣,約占我國國民生產(chǎn)總值的6%左右。我國煤炭工業(yè)每年腐蝕損失約為55.6億元,而電力系統(tǒng)每年的腐蝕損失則近17億元,石油與天然氣行業(yè)每年由腐蝕造成的損失約100億元。近年來,石化行業(yè)大量進口高硫重質(zhì)原油,在拓展原油采購渠道、提升原油加工量、降低原油成本和提高經(jīng)濟效益等方面起到了重要作用,但是大量加工高硫重質(zhì)原油,也使原油儲罐等設(shè)備的腐蝕日趨嚴重,因此搞清原油儲罐的腐蝕機理,制訂合理的防護措施,對于確保大型原油儲罐安全長周期運行具有十分重要的意義。1外浮設(shè)備腐蝕1.1大氣腐蝕的影響包括浮頂外表面、罐壁外側(cè),主要發(fā)生大氣腐蝕。大氣腐蝕是由大氣中的水、氧、酸性污染物等物質(zhì)的作用而引起的腐蝕。鋼鐵在大氣自然環(huán)境條件下生銹,就是一種最常見的大氣腐蝕現(xiàn)象。鋼鐵遭受大氣腐蝕有三種類型。①干燥的大氣腐蝕。此時大氣中基本沒有水氣,普通金屬在室溫下形成不可見的氧化膜。鋼鐵的表面保持光澤。②潮濕的大氣腐蝕。指金屬在肉眼看不見的薄膜層下發(fā)生的腐蝕。此時大氣中存在著水氣,當(dāng)水氣濃度達到臨界濕度(鐵的臨界濕度65%,銅的臨界濕度接近100%)時,金屬表面有一層很薄的水膜存在,會發(fā)生均勻腐蝕。若大氣中存在污染物CO2、H2S、SO2等,腐蝕顯著加快,大氣條件下的鋼鐵腐蝕,實際上是水膜條件下的電化學(xué)腐蝕。③可見液膜條件下鋼材的腐蝕。指空氣中的相對濕度為100%左右或雨中及其他水溶液中產(chǎn)生的腐蝕。此時,水分在金屬表面上形成液滴聚集,存在肉眼看得見的水膜。大氣腐蝕的影響因素:①水的影響。在大氣環(huán)境下對鋼材起腐蝕作用的物質(zhì)中,水是主要因素(一般濕度越大,腐蝕性越強)。其腐蝕原理:水是一種電解質(zhì),而且能溶解大量的離子,從而引起金屬腐蝕;水分子可以離解成H+和OH-,pH值的不同對金屬、氧化物的溶解腐蝕有明顯影響。②SO2的影響。在受工業(yè)廢氣污染的地區(qū),SO2對鋼材的腐蝕影響最為嚴重。以石油、天然氣、煤為燃料而產(chǎn)生的廢氣中含有大量的SO2,鋼板的腐蝕速度隨SO2含量的增加而增加(圖1)。③海洋大氣影響。在海洋附近的大氣中,含有較多的鹽分,其主要成分是NaCl,Cl-具有很強的侵蝕性,可加劇腐蝕,離海洋越遠,大氣中的鹽分越少,腐蝕量越小(圖2)。④其他影響。在石油生產(chǎn)的大氣環(huán)境中,可能含有大量的Cl2、NH3、H2S固體塵粒等有害物質(zhì),它們對鋼鐵的腐蝕也是隨著含量的上升而增加的。幾種物質(zhì)的協(xié)同效應(yīng)將導(dǎo)致鋼材腐蝕的加劇。1.2油罐表面1.2.1化學(xué)腐蝕外浮頂罐在浮頂起浮前(外浮頂?shù)钠鸶^(qū)間一般在1.5～1.8m),外界的空氣會被吸入罐中,當(dāng)溫度降低時,空氣中的水蒸氣會凝結(jié)成水滴,從油中析出的硫化氫溶入水滴,再加上氧化作用,將造成化學(xué)腐蝕,生成硫化鐵、硫化亞鐵、硫酸,反應(yīng)式如下:2Fe+2H2S+O2→2FeS+2H2O4Fe+6H2S+3O2→2Fe2S3+6H2OH2S+2O2→H2SO42Fe+2Η2S+Ο2→2FeS+2Η2Ο4Fe+6Η2S+3Ο2→2Fe2S3+6Η2ΟΗ2S+2Ο2→Η2SΟ4化學(xué)腐蝕的結(jié)果,可形成硫酸,是較強的電解質(zhì)溶液,因而加深了電化學(xué)腐蝕。這種因硫化氫造成的腐蝕是嚴重的,當(dāng)空氣中相對濕度等于或大于80%時,這種腐蝕現(xiàn)象更為嚴重。再有,油罐氣體空間的內(nèi)壁,由于含有氧和水,也會造成化學(xué)腐蝕,以及電化學(xué)腐蝕,反應(yīng)式如下:2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2→2(FeO?H2O)3FeO+H2O→Fe3O4+H22Fe3O4+H2+O2→3Fe2O3?H2O2Fe+2Η2Ο+Ο2→2Fe(ΟΗ)2→2(FeΟ?Η2Ο)3FeΟ+Η2Ο→Fe3Ο4+Η22Fe3Ο4+Η2+Ο2→3Fe2Ο3?Η2Ο隨著腐蝕反應(yīng)的進行,將產(chǎn)生Fe(OH)2、FeO、Fe3O4和Fe2O3。Fe2O3呈陰極性,能促進鋼板進一步腐蝕,結(jié)果氣相部位的內(nèi)壁會出現(xiàn)點蝕和全面腐蝕。1.2.2油接觸的介紹在氧氣交界處由于氧氣濃度不均,易形成氧濃差電池,其中與油接觸的一邊由于相對缺氧而成為陽極被腐蝕。對于外浮頂原油罐,形成氧濃差電池的情況主要是罐壁頂部2m、底部2m及浮頂內(nèi)表面,而其他部位形成氧濃差電池的機會很少,腐蝕較輕。1.2.3罐底含硫比例不確定這是油罐中通常腐蝕最嚴重的部位。主要原因有:罐底沉降水中含有礦物質(zhì)及一些鹽類,能形成較強的電解質(zhì)溶液,罐底內(nèi)壁因焊接、不均勻沉降等,會引起鋼鐵的化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)或應(yīng)力不均;油罐氣體空間部分的腐蝕產(chǎn)物硫化鐵和硫化亞鐵掉落到罐底,其電極電位較鋼鐵為正,這些因素都會引起鋼鐵的腐蝕。另外,罐底水中含有厭氧細菌有機物、硫酸鹽、H2S和CO2,氧在油中的溶解度很低,罐底水處于缺氧狀態(tài),正好適于作為厭氧性細菌的硫酸鹽還原菌的生存。4H2→8H++8e4Η2→8Η++8eCaSO4+8H++8e→Ca(OH)2+2H2O+H2S+QCaSΟ4+8Η++8e→Ca(ΟΗ)2+2Η2Ο+Η2S+Q不同品種的原油含硫比例不一,但都以硫化氫、硫醇和其它硫化物等形式存在于原油中。S2-的存在不但使陽極反應(yīng)得到催化,而且還使溶液中的亞鐵離子的濃度大大降低,從而使陽極反應(yīng)的起始電位更負及陽極極化曲線向負方向運動,造成陰極控制過程的腐蝕電流有較顯著的增加,最終導(dǎo)致罐底板腐蝕加劇。1.3罐壁的腐蝕罐底通常鋪有瀝青砂墊層,罐底外壁不直接與土壤和巖層接觸,但含鹽的地下水因毛細管作用而上升,與罐底外壁接觸而產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。底板外壁的腐蝕程度要比罐壁嚴重,有時甚至?xí)a(chǎn)生腐蝕穿孔而出現(xiàn)漏油現(xiàn)象。底板不易檢查修理,又是容易發(fā)生腐蝕的部位,底板焊接時焊縫附近的防腐涂料又往往被燒掉,這就更增加了腐蝕的嚴重性。除罐底焊縫附近易遭受腐蝕外,周邊也易受腐蝕,罐底四周如果沒有用瀝青很好封住,雨水或順罐壁留下來的滴水很容易進入罐底的周邊部位,使它形成有利的腐蝕條件。大直徑油罐不均勻沉降時,也會因罐底土壤的充氣不均而形成氧濃差電池,此時罐底中心部分往往氧氣少而成為陽極,使它成為腐蝕的部位。1.4罐底板腐蝕嚴重支柱對應(yīng)處的底板腐蝕比罐底板其它部位的腐蝕嚴重得多,主要由以下兩個原因引起:①沒有涂層保護。原油儲罐在檢修時,浮盤支柱緊壓罐底板表面,使得該部位無法進行涂刷防腐施工。由于沒有涂層的保護,造成該部位在油罐進油投用時就開始遭受腐蝕,而罐底板其它部位,由于有涂層的保護,只有在涂層失效后才開始遭受沉積水腐蝕。因此,支柱下底板的腐蝕比其它部位嚴重。②支柱對底板的沖擊。原油儲罐在付油時,有時由于未能很好控制液位高度,會發(fā)生低液位運行情況,造成浮盤支柱對底板的沖擊。支柱對底板的沖擊會從兩個方面引起底板的加速腐蝕:支柱的沖擊造成該部位底板凹陷,產(chǎn)生應(yīng)力,應(yīng)力會引起金屬晶格的扭曲而降低金屬的電位,使得金屬腐蝕傾向性增大;罐底板表面腐蝕產(chǎn)物、淤泥等的存在,一定程度上隔絕了罐底板與腐蝕性沉積水的接觸,使得罐底板腐蝕減緩。支柱對應(yīng)處的底板,由于支柱的沖擊,淤泥、腐蝕產(chǎn)物等很難在此處沉積,造成該部位經(jīng)常是裸露的金屬,從而加速了腐蝕。2原油罐防腐對策2.1污水罐此類防腐層的要求是能耐大氣老化、氣溫變化、空氣中雨露的干濕變化及風(fēng)沙吹打。目前應(yīng)用較多的防腐層有氯磺化聚乙烯、高氯化聚乙烯、鋅鋁金屬覆蓋層,過氯乙烯樹脂等。高氯化聚乙烯上世紀90年代初在國內(nèi)已有較廣泛的應(yīng)用,近幾年在我國油田得到了應(yīng)用。如在華北油田的各采油廠、煉油廠進行了大量儲罐外壁的應(yīng)用。相比較而言,涂覆一具1000m3污水罐,用高氯化聚乙烯涂料涂裝,厚度達110μm需要200kg,而用氯磺化聚乙烯涂料,需400kg才能使厚度達到110μm。因此高氯化聚乙烯涂料成本比氯磺化聚乙烯涂料成本低30%～40%。這主要由于高氯化聚乙烯固含量較高,通常刷2道厚度即可達到110μm,而氯磺化聚乙烯需刷6道才能達到110μm左右,由此可見高氯化聚乙烯涂料的施工費用也較氯磺化聚乙烯的低。同時施工方便,不受季節(jié)影響。熱噴涂鋅、鋁及鋅-鋁合金覆蓋層的應(yīng)用:東北輸油局于上世紀80年代末,在原油儲罐的特殊部位——罐壁與底板交接的焊縫處采用了熱噴鋁技術(shù)。要求從底板焊縫沿罐內(nèi)壁板,罐底方向200mm,外壁也同樣200mm,各噴涂300μm厚的鋁層。工藝參數(shù):氧氣壓力0.13～0.15MPa,乙炔壓力0.12～0.14MPa,空氣壓力0.49～0.54MPa,鋁絲規(guī)格2mm,走線速度2.0～2.4m/min。噴口與金屬表面距離150～200mm,每次噴涂鋁層厚度25～80μm。經(jīng)過多次噴涂達到設(shè)計要求。最后用環(huán)氧煤瀝青或其它材料做封閉處理,實踐證明使用效果明顯。2.2靜電涂料在原油罐中的應(yīng)用靜電的產(chǎn)生:油品輸送過程中和管壁摩擦,流經(jīng)泵和過濾器的油品都會產(chǎn)生靜電;在管路末端,未被消散的靜電隨油品進入油罐;在油罐內(nèi),油品和油罐內(nèi)壁的摩擦及油品之間的相對運動也會產(chǎn)生靜電。為消除原油罐積累的靜電,原油罐在罐壁上部2m和下部2m及浮頂內(nèi)側(cè)采用防靜電涂料,因罐壁其它部分腐蝕較輕,不做防腐處理。在防靜電涂料中應(yīng)用最多的是有機添加型防靜電涂料。其主要由合成樹脂(包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂等)、導(dǎo)電填料(包括銀粉、銅粉、鋁粉、鎳粉、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電云母、石墨等)、溶劑及添加劑組成。此涂料的性能特點是耐油性好,對油品無污染;有良好的導(dǎo)電性,體積導(dǎo)電率<1×108Ω·m;具有良好的防腐蝕性及耐熱性;韌性、附著力、抗沖擊、耐磨性見表1。一般聚氨酯導(dǎo)靜電涂料應(yīng)用于60℃以下的原油儲罐。環(huán)氧導(dǎo)靜電涂料應(yīng)用于80℃以下的原油儲罐。如果罐內(nèi)儲存的原油腐蝕性較強,可選用先涂一層無機富鋅底漆,再涂敷防靜電涂料的防腐層。2.3原油罐地板防護層2.3.1按功能劃分的涂料為防腐涂層的基本要求是:原油浸泡不變質(zhì)、良好的耐化學(xué)性能、抗?jié)B透、對金屬表面有很好的附著力、抗陰極剝離和耐存儲溫度等。絕緣性涂料的品種很多,用于原油儲罐底板的主要有環(huán)氧樹脂涂料、聚氨酯涂料和玻璃鱗片涂料。(1)環(huán)氧樹脂是平均每個分子含有兩個或兩個以上環(huán)氧基的熱固性樹脂。環(huán)氧樹脂涂料優(yōu)良的物理機械性能,最突出的是它對金屬的附著力強,耐化學(xué)藥品性和耐油性很好,特別是耐堿性非常好。環(huán)氧樹脂涂料的主要成分是環(huán)氧樹脂及其固化劑,輔助成分有顏料、填料等。(2)聚氨酯涂料是以聚氨酯樹脂為基料,以顏料、填料等為輔助材料的涂料。聚氨酯涂料對各種施工環(huán)境和對象的適應(yīng)性較強,可以在低溫固化,在潮濕環(huán)境和潮濕的底材上施工,并且耐石油的性能突出。聚氨酯涂料的主要缺點是有較大的刺激性和毒性。(3)玻璃鱗片涂料是以具有很好耐化學(xué)性能的玻璃鱗片作為主要防銹顏料的涂料。玻璃鱗片涂料因具有優(yōu)異的耐化學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用于化工裝置、海洋平臺、儲罐內(nèi)壁、跨海大橋、港灣碼頭等苛性腐蝕環(huán)境。玻璃鱗片涂料的膜通常都很厚,達到500～1500μm。由于玻璃鱗片涂料所要求的涂膜較厚,因此涂料用量大,加上價格高,故涂料費用高。由于環(huán)氧涂料的附著力、耐化學(xué)性、耐油性等滿足原由儲罐底板的防腐要求,且具有價格適中、施工性能良好等優(yōu)點,因此目前原油儲罐底板內(nèi)側(cè)防腐一般選用環(huán)氧樹脂涂料。2.3.2罐底防腐涂層和底漆的選擇罐底的外部常用紅丹漆作為底漆,然后再涂瀝青漆。這種做法的優(yōu)點是比較簡便,瀝青漆有良好的耐水防腐性能。底板外壁是先做好防腐層,然后再安裝焊接,但焊縫周圍的防腐層在焊接時被燒掉。焊縫處的材質(zhì)不均一,又無防腐層,極易遭到土壤的電化學(xué)腐蝕。為了解決這一問題,近年來實驗采用環(huán)氧富鋅漆代替紅丹漆作為罐底防腐層的底漆,效果比較好。環(huán)氧富鋅涂料是以環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)的高濃度鋅粉涂料。它有良好的附著力、強度和抗沖擊性能,對于水、熱、光的作用有較強的抵抗能力,性質(zhì)穩(wěn)定。這種涂料最大的優(yōu)點是對鋼材能起到陰極保護作用,可焊性好。這一特點是一般涂料沒有的,因此它特別適合用作罐底外壁的底漆涂料。2.4罐底陰極保護防腐層在金屬防蝕控制方面主要起隔離作用,阻止腐蝕電池中陰極與陽極間的腐蝕電流。但防腐層因施工、老化等原因,難免會存在著缺陷與針孔,從而影響防腐層的保護效果。而且在缺陷等處暴露的金屬與防腐層覆蓋的部分形成了小陽極和大陰極的局部腐蝕電池,又將加速暴露金屬的腐蝕速度。因此單獨使用防腐層保護,效果是不理想的。另一方面單獨使用陰極保護,由于耗電量太大也不經(jīng)濟。因此對于原油罐底板采用防腐層和陰極保護的聯(lián)合保護。在防腐層缺陷等處的暴露金屬表面上進行集中的陰極保護是最佳的、經(jīng)濟的保護形式。這種聯(lián)合保護的優(yōu)點在于:①降低陰極保護的電流密度,縮短陰極極化的時間;②改善電流的分布,擴大保護范圍;③延長防腐層的使用壽命。對于近年新建的大型原油儲罐,罐底板多采用防腐層和陰極保護的聯(lián)合保護形式。陰極保護的原理是將被保護的金屬進行陰極極化,以減少或防止金屬腐蝕。陰極保護分兩種:一是犧牲陽極保護;二是外加電流保護(強制陰極保護)。外加電流保護一般適用于土壤電阻率較高,儲罐直徑較大的環(huán)境;犧牲陽極保護一般適用于土壤電阻率較低,儲罐直徑較小的環(huán)境,且周圍地下金屬構(gòu)筑物布局復(fù)雜的環(huán)境。兩種陰極保護的比較見表2。近年來對于大型原油外浮頂儲罐陰極保護多采用外加電流保護法,一種新的輔助陽極系統(tǒng)被采用,即網(wǎng)狀陽極系統(tǒng)。該系統(tǒng)是采用混合金屬氧化物帶狀陽極與鈦金屬鏈接片交叉焊接而成的。與傳統(tǒng)的罐底輔助陽極