西南焦化廠土壤中重金屬和有機污染物的測定

西南焦化廠土壤中重金屬和有機污染物的測定

在焦化作用過程中，產(chǎn)生的廢水、廢水和廢水通過沉淀、沉淀、氯仿和擴散進(jìn)入土壤和地下水。其中多環(huán)芳烴、苯、酚類、氰化物和重金屬等藥物污染了土壤和地下水。中國的焦化行業(yè)自20世紀(jì)90年代以來得到了飛速發(fā)展,截至2003年,中國焦炭產(chǎn)量約占世界焦炭總產(chǎn)量的46%,出口焦炭約占世界焦炭貿(mào)易總量的56%,已成為世界焦炭生產(chǎn)、消費及貿(mào)易的第一大國。隨著各地產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和城市布局“退二進(jìn)三”戰(zhàn)略的實施,位于城區(qū)的很多焦化企業(yè)面臨著搬遷,以便騰出空間發(fā)展第三產(chǎn)業(yè)。對于這些經(jīng)歷了長期嚴(yán)重污染的場地,在改作其他用途前,有必要對其土壤的污染狀況進(jìn)行監(jiān)測和評價。目前國內(nèi)外有關(guān)焦化生產(chǎn)對環(huán)境影響的研究大多集中在監(jiān)測煉焦過程產(chǎn)生的顆粒物及廠區(qū)周圍空氣中的多環(huán)芳烴[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13]、揮發(fā)性有機物、二噁英類和重金屬的含量和成分,以及探尋更好的焦化廢水處理方法[18,19,20,21,22,23,24,25]。Ciaparra等在對英國兩家鋼鐵聯(lián)合企業(yè)生產(chǎn)區(qū)域的空氣進(jìn)行監(jiān)測后發(fā)現(xiàn),苯和苯并[a]芘的最高濃度都出現(xiàn)在煉焦?fàn)t附近的下風(fēng)向位置,煉焦是造成鋼鐵聯(lián)合企業(yè)相關(guān)區(qū)域空氣中多環(huán)芳烴濃度變化的最主要原因之一。Lai等主要對生物膜反應(yīng)器和零價鐵工藝組成的聯(lián)合系統(tǒng)高效去除焦化廢水中的污染物進(jìn)行了研究。然而,國內(nèi)外對焦化廠區(qū)及其周圍土壤的污染狀況研究較少,且都集中在土壤中的PAHs等有機污染物的含量及分布狀況[26,27,28,29,30,31,32],對焦化廠區(qū)土壤中二噁英類和其他典型污染物的研究鮮有報道。本文通過對西南某焦化場地土壤進(jìn)行采樣分析,研究不同車間土壤中典型污染物的特征分布,以期為焦化企業(yè)場地調(diào)查、修復(fù)、管理和土地再利用提供科學(xué)依據(jù)。1材料和方法1.1采樣點布設(shè)及采樣過程根據(jù)對該焦化廠生產(chǎn)工藝的分析結(jié)果和場地的前期調(diào)查,按照分區(qū)布點原則,重點對生產(chǎn)中可能導(dǎo)致場地污染的環(huán)節(jié)、區(qū)域進(jìn)行布點采樣。將該焦化廠場地分為焦煤區(qū)域、回收車間、焦油車間、污水處理站、固廢堆場5個子區(qū)域。整個焦化廠區(qū)域的采樣點布設(shè)情況如圖1所示。此次共布設(shè)了23個采樣點,其中G2、G3、G17、G20和G22號點采集表層樣,其他18個點采集剖面樣。選取位于廠房大門口外500m山坡上的G20號點作為對照點。采樣過程按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T166-2004)要求進(jìn)行。剖面采樣采用鉆探和人工開挖兩種方式,在18個剖面樣采集過程中,除9號點采用鉆探外,其余各點均采用人工開挖方式進(jìn)行。鉆桿直徑50mm,鉆探和開挖深度均大于1.0m。剖面采樣分別在0.2、0.5及1.0m處各取一個土樣。每個土壤樣品濕重約為1kg。1.2我國存在著設(shè)備條件1.2項根據(jù)焦化生產(chǎn)工藝特點,選取的分析項目包括:總氰化物、鉛、鋅、汞、砷、萘、芴、蒽、菲、熒蒽、芘、苯并[a]芘、咔唑、2-甲基萘、4-甲基酚、2,4-二甲基酚、苯、甲苯、二甲苯、總石油烴、二噁英共21項。總氰化物的分析方法為《展覽會用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)(暫行)》(HJ350-2007)附錄B中的異煙酸吡唑啉酮光度法;鉛、鋅的分析方法為《土壤元素近代分析方法》中的火焰原子吸收分光光度法;汞和砷的分析方法分別為《土壤元素近代分析方法》中的冷原子吸收法和原子熒光光度法;苯、甲苯、二甲苯、萘的分析方法為USEPA5035中的氣相色譜質(zhì)譜法;芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]芘、咔唑、2-甲基萘、4-甲基酚、2,4-二甲基酚的分析方法為USEPA8270中的氣相色譜質(zhì)譜法;總石油烴的分析方法參考USEPA8260C;二噁英的分析方法參考USEPA1613。2焦油車間重金屬超標(biāo)的現(xiàn)狀西南某焦化廠場地污染物分析數(shù)據(jù)見表1。由于焦化廠搬遷遺留場地經(jīng)過治理修復(fù)后一般用于二次開發(fā),多用于商業(yè)和住宅用地,因此土壤評價標(biāo)準(zhǔn)不適宜選用《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-1995)。目前我國還沒有用于評價商業(yè)和居住用地的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),只有2007年頒布的《展覽會用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)(暫行)》(HJ350-2007)。因此,本次對西南某焦化廠的土壤環(huán)境質(zhì)量評價采用了該標(biāo)準(zhǔn)。由于展覽會用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)中沒有規(guī)定二噁英的限值,因此本文對二噁英的評價采用了《荷蘭土壤修復(fù)通告2009》中的土壤修復(fù)干涉值。此次采樣,在受煉焦生產(chǎn)活動影響較小的廠區(qū)大門口外500m的山坡上設(shè)置了對照點G20,以代表該焦化廠區(qū)域背景土壤。從檢測結(jié)果看,該點土壤中總石油烴、咔唑、4-甲基酚、2,4-二甲基酚、苯、甲苯、二甲苯均未檢出,其他指標(biāo)雖有檢出,但均不超過《展覽會用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(暫行)》中的A級標(biāo)準(zhǔn)值。該焦化廠區(qū)域背景土壤未受污染,說明該廠其他生產(chǎn)區(qū)域的土壤污染是煉焦生產(chǎn)活動所致?？偳杌镌诓糠植蓸狱c土壤中被檢出。在21個采樣點中共有6個采樣點超過A級標(biāo)準(zhǔn)值,但都不超過B級標(biāo)準(zhǔn)。超標(biāo)點位分別位于焦煤區(qū)域(G4)、回收車間(G6、G8、G9)、焦油車間(G10)和固廢堆場(G17)。究其原因,主要是該焦化廠采用濕法熄焦,熄焦廢水中總氰化物濃度較高,熄焦水蒸汽沉降于周邊土壤,導(dǎo)致位于焦煤區(qū)域推焦線路附近的G4點總氰化物超標(biāo);此外,回收車間焦化廢水的“跑、冒、滴、漏”導(dǎo)致位于焦油回收點旁的G6點、廢水井旁的G8點和硫銨、粗苯生產(chǎn)區(qū)的G9點的總氰化物超標(biāo)也比較嚴(yán)重;焦油車間的焦化廢水也存在“跑、冒、滴、漏”的現(xiàn)象,并且由于該車間至廢水處理廠的廢水采用未做規(guī)范防滲的暗渠收集、輸送,滲漏的焦化廢水中的總氰化物長期沉積導(dǎo)致位于該車間瀝青傳送帶旁的G10點的總氰化物濃度超標(biāo);而位于固廢室外堆場區(qū)域的G17點總氰化物濃度超標(biāo)可能是因為瀝青渣中的總氰化物隨雨水淋溶進(jìn)入土壤所致。所檢測的4種重金屬(鉛、鋅、汞、砷)濃度在部分采樣點土壤中不同程度超過A級標(biāo)準(zhǔn)值,但都不超過B級標(biāo)準(zhǔn)。其中汞超標(biāo)點較多,分別位于焦煤區(qū)域靠近5號煉焦?fàn)t的熄焦廢水收集池旁(G1)、回收車間焦油回收點旁(G6)、焦油車間瀝青傳送帶旁(G10)、固廢室外堆場旁(G17)。而鉛只在回收車間硫銨、粗苯生產(chǎn)區(qū)(G9)超標(biāo)、鋅只在焦煤區(qū)域的熄焦廢水收集池旁(G1)超標(biāo)、砷只在回收車間機械化澄清槽旁(G7)超標(biāo)。Weitkamp等對一座大型冶金焦生產(chǎn)設(shè)備排放的顆粒物結(jié)構(gòu)進(jìn)行的研究表明,顆粒物中包含As、Zn、Se和Pb等微量元素。楊光冠等在對某焦化廠周圍的大氣降塵及其中的Cd、As、Hg、Pb等金屬元素的含量進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn),焦化廠周圍降塵中的重金屬含量遠(yuǎn)高于對照區(qū)和其它城市大氣降塵中的金屬含量;焦化廠對周圍大氣降塵中的重金屬含量貢獻(xiàn)較大。重金屬元素均在煤中普遍存在,煉焦過程破壞了煤的化學(xué)結(jié)構(gòu),其中的重金屬以煙塵、煤塵、焦末等顆粒物的形式釋放到大氣中,再通過沉降、雨水淋溶進(jìn)入焦化廠土壤中。而濕法除塵、荒煤氣凈化、化學(xué)品回收過程又使含有重金屬的顆粒物進(jìn)入焦化廢水、煤焦油和焦油渣中,這些物質(zhì)的“跑、冒、滴、漏”及不合理處置導(dǎo)致該焦化廠部分區(qū)域重金屬含量超標(biāo)。從11種半揮發(fā)性有機物的檢測結(jié)果來看,菲、蒽、4-甲基酚、2,4-二甲基酚均未超過A級標(biāo)準(zhǔn)值。其他有機物均不同程度超標(biāo),其中萘和苯并[a]芘同時超過A級和B級標(biāo)準(zhǔn)。萘超過A級標(biāo)準(zhǔn)值的點位分別位于焦油車間的瀝青傳送帶旁(G10)、焦油車間廢水收集池旁(G11)和焦油車間粗苯儲罐區(qū)域(G12)。在G10點萘的濃度超過A級標(biāo)準(zhǔn)值51.22倍,超過B級標(biāo)準(zhǔn)值4.32倍。苯并[a]芘在檢測的2個點位焦煤區(qū)域通行道旁(G2)和焦煤區(qū)域推焦線路(G4)均超過A級標(biāo)準(zhǔn)值,最高濃度(G4點)超過A級標(biāo)準(zhǔn)71.33倍,超過B級標(biāo)準(zhǔn)值31.88倍。此外,熒蒽、芘、咔唑也超標(biāo)較嚴(yán)重,超標(biāo)點分別位于回收車間焦油回收點旁(G6)、焦油車間瀝青傳送帶旁(G10)和固廢室外堆場旁(G17)。馮嫣等對北京市某廢棄焦化廠進(jìn)行的研究顯示,該廢棄焦化廠不同車間表層土壤(0～20cm)總PAHs(∑PAHs)的殘留量介于672.8～144814.3ng/g之間;污染程度排序為:回收車間>老粗苯車間>焦油車間>煉焦車間>水處理車間>制氣車間;焦化廠土壤PAHs污染主要集中在3環(huán)和4環(huán)的PAHs單體上。俞飛等對南京某煉焦廠和附近居住區(qū)土壤中PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了測定,結(jié)果顯示煉焦廠廠區(qū)土壤中PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到17638.1ng/g,煉焦廠土壤中PAHs的特征因子主要是苯環(huán)數(shù)在3～5之間的芳烴化合物。葛成軍等對南京市某一大型鋼鐵集團周邊耕地土壤中多環(huán)芳烴(PAHs)的殘留量進(jìn)行了調(diào)查,結(jié)果表明:PAHs總殘留量范圍為312.2～27580.9ng/g,且以4環(huán)以上多環(huán)芳烴組分為主。根據(jù)多環(huán)芳烴的來源,一般認(rèn)為多環(huán)芳烴是含碳?xì)浠衔镌诓煌耆紵蛟谶€原氣氛中熱分解而產(chǎn)生的,有機物在高溫缺氧下,熱裂解產(chǎn)生碳?xì)渥杂苫蛩槠?這是多環(huán)芳烴形成的基本微粒,這些小的極為活潑的微粒,在高溫下又立即熱合成為熱力學(xué)穩(wěn)定的多環(huán)芳烴。煉焦過程是煤炭的干餾,因隔絕空氣加強熱而造成的高溫缺氧環(huán)境為包括苯并[a]芘在內(nèi)的多環(huán)芳烴生成提供了條件。因此,焦化廠是多環(huán)芳烴的重要產(chǎn)生源,具體產(chǎn)生于裝煤、炭化室泄漏、熄焦、粗焦油精制等過程,以顆粒物、廢氣、焦化廢水、焦油渣、瀝青渣的形式進(jìn)入環(huán)境中,最終對土壤造成污染。揮發(fā)性有機物雖然在部分采樣點土壤中被檢出,但超標(biāo)點較少。各點位甲苯均未超標(biāo),個別點位苯(G11)和二甲苯(G10、G11)超過A級標(biāo)準(zhǔn)值,但都不超過B級標(biāo)準(zhǔn)值,且位于焦油車間的瀝青傳送帶旁(G10)和廢水收集池旁(G11)的底層(1.0m)處。楊國棟等通過實地采樣,在分析某焦化廠周圍農(nóng)業(yè)土壤中的多環(huán)芳烴類污染物的含量時發(fā)現(xiàn)土壤中苯系物的含量較高,其苯的含量為6.148～11.96mg/kg,甲苯含量為1.56～5.238mg/kg,二甲苯含量為7.118～9.688mg/kg。王艷俊等對從某焦化廠附近不同距離采集的農(nóng)田土壤樣品中的苯含量進(jìn)行了檢測,認(rèn)為最高含量值(0.063mg/kg)出現(xiàn)在距離焦化廠200m左右處。焦化生產(chǎn)沉降到土壤中的苯系物易于揮發(fā),導(dǎo)致其在該焦化廠土壤表層中的濃度較低。從表1還可以看出,該焦化廠部分區(qū)域采樣點土壤中總石油烴超標(biāo)較嚴(yán)重,采樣點超標(biāo)率達(dá)到了70%。超標(biāo)點分別位于焦煤區(qū)域推焦線路附近(G4)、熄焦臺旁(G21)、回收車間焦油回收點旁(G6)、機械化澄清槽旁(G7)、焦油車間瀝青傳送帶旁(G10)、固廢室外堆場旁(G17)和瀝青堆場旁(G19)。對照點G20土壤中未檢出總石油烴,說明煉焦生產(chǎn)活動會造成區(qū)域土壤大面積總石油烴污染。煉焦過程中焦化廢水和煤焦油的“跑、冒、滴、漏”,提煉粗苯及粗焦油等產(chǎn)品時分離出來的冷凝液,瀝青及其固廢堆場廢渣中的石油類物質(zhì)隨雨水淋溶進(jìn)入土壤都可能導(dǎo)致這些采樣點土壤中的總石油烴濃度超標(biāo)。二噁英是目前已知毒性最大的化合物之一,其劑量低、難降解、易于生物富集,是一種對人體非常有害的物質(zhì)。二噁英在本次所檢測的3個樣點中全部被檢出,但都不超過《荷蘭土壤修復(fù)通告2009》中的土壤修復(fù)干涉值(0.00018mg/kg)。Liu等分析了中國3個典型焦化廠裝煤和推焦過程產(chǎn)生的煙氣中的二噁英類多氯聯(lián)苯和2,3,7,8位取代的二噁英/呋喃的濃度,得出3個焦化廠排放的煙氣中的二噁英/呋喃以及二噁英類多氯聯(lián)苯的總毒性當(dāng)量濃度范圍為1.6～1785.4pgWHO-TEQ/m3。由于煤中含有氯、銅和硫等元素以及煉焦過程中存在著適宜的溫度區(qū)間,為二噁英的生成提供