貴州高原水庫水體富營養(yǎng)化對汞的生物地球化學循環(huán)

貴州高原水庫水體富營養(yǎng)化對汞的生物地球化學循環(huán)

作為世界上的一個污染物，它受到了全世界的廣泛關注。水庫的建設改變了河流的水動力和水化學條件，給水生環(huán)境帶來了很大變化，影響了進入水庫的化學品（如汞）的生物地球化學循環(huán)。水庫是形成一個典型的非點源生態(tài)系統，促進了低負荷、甲基化和生物積累。由于水體中氮（通常為氮和磷）的高濃度，富營養(yǎng)化對水生生態(tài)系統中的生命化生態(tài)系統中的液體化學生態(tài)系統的生物化學過程起著重要作用。富營養(yǎng)化的發(fā)生往往伴隨著藻類的大量繁殖，藻類對水體的影響很大。這些藻類豐富了大量的硫，并形成了水中的潛在硫儲量。此外，高營養(yǎng)化產生的大量藻類消耗了水中的溶解氧，導致水質惡化（氮和磷的降低等）和水體浪費。這些變化嚴重影響了水體中葡萄糖的存在形式和轉移，也為促進鉻輪作和轉化提供了有利條件。近年來,中外學者分別對水體富營養(yǎng)化與汞在水庫中的生物化學循環(huán)進行了系統的研究.但是,目前我國只有少量研究把水體富營養(yǎng)化與汞的研究相結合,特別是高原水庫水體富營養(yǎng)化對汞的遷移、轉化及歸宿的影響研究更少.本文以貴州不同營養(yǎng)水平的6座水庫為對象,分析不同形態(tài)汞的分布特征,探討水體中汞分布對富營養(yǎng)化的響應,為深入了解不同營養(yǎng)狀況的高原水庫水體中汞的地球化學循環(huán)演化規(guī)律提供參考.1材料和方法1.1采樣研究對象貴州省位于世界3大汞礦化帶之一的環(huán)太平洋汞礦化帶上,區(qū)域內汞礦資源豐富.其天然水環(huán)境中具有較高的汞負荷.且貴州為喀斯特地區(qū)主要為碳酸鹽巖,水體具有高鈣,高pH值的特征,具有明顯的區(qū)域特色.于2012年11~12月以阿哈水庫(黔中,1960)、百花湖水庫(黔中,1966)、紅楓湖水庫(黔中,1958)、三板溪水庫(黔東南,2005)、龍灘水庫(黔南,2006)和萬峰湖水庫(黔西南,1998)為調查對象(圖1),進行采樣調查研究.1.2樣品的采集和保存采樣點的設置根據水庫大小設在水庫的上游、中游、下游,共計19個采樣點.采用5LNiskin采樣器在不同采樣點采集表層水樣,每個采樣點采集1個大瓶(1000mL)和2個小瓶(100mL).采樣時采樣器位于采樣船上游,硼硅玻璃瓶在采樣前經過嚴格處理,采集水樣前用樣品水潤洗3次,采用0.45um(Millipore)的微孔濾膜過濾水樣后裝入2個100mL的硼硅玻璃瓶內,同時采集相應未經過濾的水樣裝入1000mL的硼硅玻璃瓶中,現場采集的過濾和未過濾水樣均按0.5%的比例立即加入超純鹽酸溶液分裝、放入木箱存放;所有操作過程均使用一次性聚乙烯手套.樣品帶回實驗室在4℃以下避光低溫保存,并在28d內測定完畢.測定理化參數時采用塑料瓶采集水樣,樣品帶回實驗室避光低溫保存,并在最快時間內完成分析測定.1.3甲基汞的檢測總汞和溶解態(tài)汞:參照天然水體中痕量汞的形態(tài)分析方法研究.在水樣中按0.5%的比例加入BrCl氧化至少12h,以保證水中各種形態(tài)汞氧化成離子態(tài)Hg2+.然后在測定前0.5h加入適量25%的NH2OH·HCl至溶液呈無色,以致于還原多余的BrCl,將樣品倒入到氣泡瓶中,加入40%的SnCl2將所有的Hg2+還原成Hg0.用氮氣將生成的Hg0富集在金汞齊中.然后在500℃下將富集在金汞齊中的Hg0隨由80mL/min的高純氬氣吹入冷原子熒光測汞儀中進行檢測,該方法的最低檢出限為0.02ng/L.甲基汞的測定:總甲基汞和溶解態(tài)甲基汞用蒸餾――乙基化結合(GC-CVAFS)法測定,采用儀器為加拿大生產的測汞儀(Tekranmodel2500);采用標準溶液:1.0ug/L甲基汞標準溶液,最低檢出限為0.009ng/L.其它水質參數的測定:采用便攜式多功能水質參數儀現場測定水溫(WT)、氧化還原電位(ORP)、透明度(SD)、pH值.化學指標總磷(TP)、總氮(TN)、鈣鎂(Ca2+、Mg2+)均按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》第四版執(zhí)行.葉綠素a(Ch1-a)采用經過0.45um的纖維濾膜抽濾200~500ml,反復凍融后,丙酮萃取方法進行測定.1.4水庫富營養(yǎng)化水平本文采用總磷、總氮、葉綠素a和透明度4個參數綜合評定水庫營養(yǎng)狀態(tài),采用修正的卡爾森綜合營養(yǎng)狀態(tài)指數(TLI)評價水庫的富營養(yǎng)化水平,TLI<30為貧營養(yǎng)型,TLI在30~40之間為貧中營養(yǎng)型,TLI在40~50之間為中富營養(yǎng)型,TLI>50為富營養(yǎng)型.1.5數據分析的方法實驗數據利用SPSS18和Excel2007進行統計分析作圖,進行雙變量相關分析和聚類分析.2結果與分析2.1鈣及其形態(tài)分布特征2.1.1水庫水體dlp6座水庫水體中THg濃度的平均值為(5.82uf0b14.99)ng/L,變化范圍在2.24~22.56ng/L,DHg濃度的平均值為(2.48uf0b10.79)ng/L,變化范圍在1.32~4.32ng/L之間.THg最低值出現在萬峰湖水庫的壩艾采樣點為2.24ng/L,其中百花湖水庫水體的THg濃度略高其它水庫,在百花湖水庫的巖腳寨和阿哈水庫的庫中采樣點THg濃度同比其它采集點高出2~3倍,為14.80ng/L和22.56ng/L.三板溪水庫水體DHg濃度整體較高,紅楓湖和龍灘水庫水體DHg濃度相當,萬峰湖水庫濃度則較低(圖2).阿哈水庫和百花湖水庫DHg與THg的相關性不明顯(r=0.466,P>0.05,n=19),其它4個水庫水體DHg與THg達到顯著水平(r=0.628,P<0.05,n=19).2.1.2水體中dmehg主要存在形態(tài)6座水庫水體TMeHg濃度平均值為(0.08uf0b10.07)ng/L,變化范圍在0.03~0.30ng/L之間;DMeHg平均值為(0.04uf0b10.02)ng/L,變化范圍在0.02~0.09ng/L之間,DMeHg/TMeHg為63%uf0b119%,變化范圍在24%~95%之間.6座水庫各采樣點水體MeHg濃度呈現一定的空間差異性(圖3),在各水庫采樣點的濃度一般表現為下游明顯高上游(龍灘水庫除外),受污染較為嚴重的阿哈水庫的甲基汞濃度遠高于其它5個水庫,且以顆粒態(tài)甲基汞為主(占73%),而其他五個水庫則以DMeHg為主要存在形態(tài)(占68%).相關分析表明:貴州高原水庫水體中DMeHg與TMeHg呈極顯著相關關系(r=0.775,P<0.001,n=19),說明貴州高原水庫水體中DMeHg是TMeHg的主要存在形態(tài).2.2水體豐富，營養(yǎng)化特征2.2.1水體總葉綠素a和總氮的區(qū)域變化貴州高原水庫透明度區(qū)域變化在1.2~9.0m之間,平均為4.7m,以阿哈水庫的庫中采集點為最低,三板溪水庫的大壩采集點為最高.由于水庫的自凈能力,下游水質較為清新,因此各水庫的透明度表現為下游>中游>上游.各水庫透明度有明顯的區(qū)域性變化,貴陽市城郊的3座水庫透明度較低,均低于2m,其他3座水庫的透明度則較高,均高于4m(圖4).葉綠素a水平是判斷水體富營養(yǎng)化程度的指標之一,更是影響水體汞及其形態(tài)分布特征和重要因素之一.調查期間,貴州高原水庫水體中葉綠素a在1.1~28.6mg/m3之間,平均含量為8.5mg/m3,最高值出現在營養(yǎng)化水平較高的阿哈水庫大壩處,最低值出現在三板溪水庫的大壩處(圖4).圖5中6個水庫總氮的的變化范圍是1.1~3.6mg/L,平均值為2.2mg/L.總氮的區(qū)域變化呈二級階梯特征,龍灘水庫和萬峰湖水庫總氮較高,平均濃度為3.06mg/L,其它四個水庫濃度相當,約為1.63mg/L.總磷的變化范圍是0~0.35mg/L,平均值為0.07mg/L,由于受磷礦污染三板溪水庫的總磷明顯偏高.2.2.2水庫共營養(yǎng)型由圖6可以看出,在枯水期,6座水庫的富營養(yǎng)化程度不同,其中三板溪水庫和龍灘水庫為貧營養(yǎng)型(TLI<30);萬峰湖水庫整體為貧中營養(yǎng)型(30<TLI<40);百花湖和紅楓湖水庫整體為中富營養(yǎng)型(40<TLI<50);阿哈水庫為富營養(yǎng)型(TLI>50),且由于水庫的自盡能力下游的富營養(yǎng)化程度明顯較低(百花湖除外).2.3富營養(yǎng)化與鈣及其形態(tài)的相關研究2.3.1富營養(yǎng)化指數與溶解態(tài)汞及其形態(tài)的關系由于人類活動,大量含有氮磷營養(yǎng)元素的水體流入水庫中,導致水體富營養(yǎng)化,與此同時也增加了水庫生態(tài)系統中汞的輸入量(外源).氮磷營養(yǎng)元素過高導致的富營養(yǎng)化在水生態(tài)系統中對汞的遷移、轉化和歸宿也有著重要的影響.對貴州不同區(qū)域地6座水庫TLI與汞及其形態(tài)進行Pearson相關分析,富營養(yǎng)化指數(TLI)與溶解態(tài)汞(DHg)沒有明顯的相關關系(r=-0.119,P>0.05,n=19),與總汞(THg)、甲基汞(MeHg)和溶解態(tài)甲基汞(DMeHg)皆呈顯著正相關(r=0.477,P<0.05;r=0.558,P<0.05;r=0.502,P<0.05,n=19).2.3.2dmehg與chl-a的相關性分別對6座水庫的不同形態(tài)汞濃度與富營養(yǎng)化指標(TN、TP、Chl-a、SD)進行Pearson相關分析,DHg與TN、TP分別呈顯著負相關和極顯著正相關,與Chl-a和SD沒有顯示統計意義(P>0.05)上的顯著相關性;MeHg與Chl-a呈極顯著正相關;DMeHg與Chl-a呈顯著正相關;THg與富營養(yǎng)化指標之間沒有顯示統計意義(p>0.05)上的顯著相關性(圖7).富營養(yǎng)化下浮游植物(尤其是藻類)大量增加,而李秋華等在研究貴州高原水庫浮游植物中汞及甲基汞分布特征,以及李志遠等研究表明浮游植物對甲基汞有很強的富集作用,其濃度是水中甲基汞濃度的上千倍.富集了大量甲基汞的浮游植物成為水庫中甲基汞的一個潛在儲存庫,它們可能沉入到水底,進入到沉積物中,也可能分解釋放,重新進入到水體中,從而改變了水庫中甲基汞的濃度和分布.吳沿友等在研究紅楓湖百花湖水質及浮游植物的變化結果顯示,夏季到秋季水體中浮游植物的豐度逐漸升高,至秋季達到最大值,并開始伴隨有大量的浮游植物死亡分解,浮游植物中的汞又重新分解釋放到水體中.因此在枯水期水體中Chl-a與MeHg和DMeHg都有較好的相關關系.2.3.3dhp與ph相關性研究分別對6座水庫的不同形態(tài)汞濃度與WT、pH值、ORP、Ca2+、Mg2+進行Pearson相關分析(表1),結果顯示,DHg與pH值呈極顯著負相關;MeHg與ORP、Ca2+分別呈極顯著負相關和極顯著正相關,與Mg2+呈顯著正相關;DMeHg與ORP呈極顯著負相關,與pH值、Mg2+分別呈顯著負相關和顯著正相關.在本次研究中THg與參數因子之間沒有顯示統計意義上的顯著相關性,WT對水體中不同形態(tài)汞的分布影響并不重要,沒有顯示統計意義上的顯著相關性.2.4水體各類或為水、質、成汞的水體5.采用歐式Euclidean距離系統聚類分析方法,把所有19個采樣點的水質情況按汞形態(tài)分布和富營養(yǎng)化狀況進行分類,如圖8所示,所有的采樣點被分為4類第1類包括萬峰湖、紅楓湖水庫各采樣點在內的13個點,這類水體的特點是水體水質較好呈貧中營養(yǎng)型,且水體中汞含量相對較低.第2類水體包括三板溪各采樣點在內的3個點,該類水體的特點是水質呈貧營養(yǎng)型且水體中磷含量明顯較高,總汞和甲基汞含量較低但溶解態(tài)的汞和甲基汞相對較高.第3類水體只有百花湖水庫碼頭1個點,該類水體的特點是水體各指標相對其它點的含量居中.第四類水體包括阿哈水庫各采樣點在內的2個點,該類水體的特點是水體硬度較大,水質較差呈富營養(yǎng)型,汞含量相對較高且以顆粒態(tài)汞為主.3討論3.1水文氣象地質特征六座水庫水體中THg濃度的平均值為(5.82uf0b14.99)ng/L,變化范圍在2.24~22.56ng/L之間,這與何天容等在富營養(yǎng)化對貴州紅楓湖水庫汞形態(tài)和分布特征的影響,以及張軍方等在研究夜朗湖水庫水體不同形態(tài)汞的時空分布結果相當,但要明顯高于世界其他水庫汞濃度.而在此次研究中百花湖水庫的THg濃度略高,其主要原因為貴州有機化工廠的點源污染,也可能是在富營養(yǎng)化下大量的藻類生長,因為藻類對汞有很強的吸附和吸收作用,使得百花水庫水體THg濃度高于其他水庫,這與候亞敏等在研究貴州百花湖表層水中不同形態(tài)汞的分布規(guī)律THg含量分布特征基本一致.在阿哈水庫和百花湖水庫的庫中和巖腳寨采集點THg濃度同比其它采集點高出2~3倍,為22.56ng/L和14.80ng/L,這表明該點可能存在著不同于其它點的局部污染源,而阿哈水庫屬于多入庫河流型水庫,且入庫河流大多是城市生活污水和工礦業(yè)廢水,這可能也是導致水體中THg含量較高的原因.因此貴州高原水庫水體中THg的空間分布受外源的影響較為顯著,自然環(huán)境對水體中THg含量波動變化影響較小.研究表明,水體中溶解態(tài)汞和顆粒態(tài)汞含量分布除了受到水體酸度及懸浮物的影響外,還受到水體富營化的影響.由于阿哈水庫和百花湖水庫的藻類大量生長繁殖,藻類對汞及其形態(tài)有很強的吸附和吸收作用,這些藻類富集了大量的汞而成了水體中一個潛在的汞儲存庫.白薇揚等在阿哈水庫中不同形態(tài)汞遷移轉化規(guī)律的初步探討中表明,阿哈水庫位于煤礦密集區(qū),最多時大小煤礦約300個,且在水庫周圍主要河流多達5條,夏季時大量的煤礦顆粒隨入庫河流進入到水庫中導致水體中懸浮顆粒物增加吸附了大量的汞.因此百花湖水庫和阿哈水庫的DHg與THg的相關性不明顯(r=0.466,p>0.05,n=19),其它四個水庫水體DHg與THg達到顯著水平(r=0.628,P<0.05,n=19).MeHg濃度平均值為(0.080uf0b10.068)ng/L,變化范圍在(0.028~0.302)ng/L之間,其中阿哈水庫MeHg濃度明顯高于其它未受污染的天然湖泊,近幾年還有所增加.除了因為貴州燃煤汞濃度高導致嚴重的區(qū)域大氣污染,大氣汞的干、濕沉降造成水庫內水體汞濃度偏高以外,與阿哈水庫上游煤礦污染導致的季節(jié)性水體缺氧伴隨著相當高的硫酸鹽濃度以及鐵錳強烈循環(huán)對甲基汞的形成密不可分,而其他水庫的甲基汞濃度相差不大,且在貴州高原水庫水體中DMeHg是TMeHg的主要存在形態(tài)(r=0.775,p<0.001,n=19).3.2水環(huán)境中汞的攜帶關系水體非點源汞的輸入可以由人為活動改變地貌的農田耕作、城鎮(zhèn)化等引起,并且這些改變地貌的人為活動對于汞的輸入顯得相當重要.Lyons等研究了美國的Scioto河中由于農業(yè)活動和城鎮(zhèn)化導致水體THg水平的增加.分布在貴州不同區(qū)域的六6座水庫,由于受水體養(yǎng)殖和城鎮(zhèn)化的影響水體富營養(yǎng)狀況程度不一.在6座水庫中百花湖水庫、阿哈水庫和萬峰湖水庫的富營養(yǎng)化程度較高,但水體中的THg濃度變化較大且呈二級階梯分布,這是由于百花湖水庫和阿哈水庫位于城市中心,受城鎮(zhèn)化影響較大,導致富營養(yǎng)化的同時也增加了水體中汞的外源輸入,而萬峰湖水庫、龍灘水庫和三板溪水庫的富營養(yǎng)化升高主要是受水體養(yǎng)殖和小面積農耕的影響.因此水體中THg濃度變化受城鎮(zhèn)化外源輸入的影響較大與富營養(yǎng)狀態(tài)沒有明顯的關系,然而在相關關系研究中富營養(yǎng)化狀態(tài)指數(TLI)與THg呈顯著正相關(r=0.477,p<0.05,n=19)這可能受城鎮(zhèn)化富營養(yǎng)升高的同時增大了汞外源輸入的攜帶關系影響.研究表明,水環(huán)境中汞的分布被某些水質參數所主導.通常情況下水體中MeHg主要由于硫酸鹽還原菌在厭氧的條件下發(fā)生的,其過程往往受多種環(huán)境因素(生物、化學、物理)的影響,如葉綠素-a、ORP、溫度、有機質含量、THg濃度等,但實際的影響因素會因具體的環(huán)境差異而不同.在自然水體中,氮、磷是影響富營養(yǎng)化進程的主要營養(yǎng)元素.氮磷營養(yǎng)鹽過剩致使藻類大量生長消耗水中的溶解氧,導致水質惡化,改變水中的氧化還原條件、pH值等水體理化特征,這些變化都潛在的影響著水體中甲基汞的地球化學循環(huán).貴州高原水庫MeHg與TN、TP的濃度無顯著相關,而與Chl-a含量呈極顯著相關關系.由此可知,氮磷營養(yǎng)元素雖然是造成水體富營養(yǎng)化的主要因素,卻不直接影響甲基汞的分布而是通過控制藻類的生長繁殖間接的影響MeHg濃度的特征分布.在一個環(huán)境中是否存在某種類型的微生物,常常能夠根據環(huán)境的氧化還原電位來進行判斷.由于阿哈水庫高度的富營養(yǎng)化影響水環(huán)境條件導致較低的氧化還原電位,從而為厭氧微生物(如硫酸鹽還原菌和鐵還原菌)汞的甲基化活動提供了有利的還原環(huán)境;已有研究表明汞的甲基化主要在天然水體中厭氧條件下進行.在淡水生態(tài)系統中汞的甲基化率與氧化還原電位具有明顯的相關關系,氧化還原電位低則甲基化率較高.貴州高原水庫水體中ORP與MeHg和DMeHg皆呈極顯著負相關,與以往的研究結論相一致.水體的pH值往往是反映該水體污染狀態(tài)的重要指標.貴州高原水體pH在7.7~8.13之間,在弱堿的環(huán)境下,含磷化合物中以磷酸氫鹽(HPO42-)居多,呈酸性的磷酸氫鹽反作用于水體的酸堿度,從而影響環(huán)境中汞的溶解度及遷移率,使區(qū)域內的汞向水環(huán)境的輸入量增加.研究表明,水體pH值降低明顯的導致凈甲基化率的提高,這說明水體在堿性條件下可抑制甲基汞的形成.對6座水庫水體pH值與DHg及DMeHg進行相關分析,結果發(fā)現水體pH值與DHg的濃度呈極顯著負相關關系,與DMeHg的濃度呈顯著負相關關系.這與以往研究假設相符,高pH值能降低水環(huán)境中汞的溶解度及遷移率,使區(qū)域內的汞向水環(huán)境的輸入量減少,同時也抑制甲基汞的形