含吡啶、咔唑基的ICT化合物

含吡啶、咔唑基的ICT化合物的合成及光譜研究2023/11/21目錄2023/11/21立題背景實(shí)驗(yàn)部分創(chuàng)新點(diǎn)致謝立題背景2023/11/21分子間電荷轉(zhuǎn)移(IntermolecularChargeTransfer，ICT)：發(fā)生在具有不同得失電子能力的分子之間。分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(IntramolecularChargeTransfer，ICT)：發(fā)生在同一分子內(nèi)得失電子能力不同的基團(tuán)之間。電荷轉(zhuǎn)移(ChargeTransfer，CT)：化合物分子中的電子給體(electrondonor，簡(jiǎn)稱D)或電子受體(electronacceptor，簡(jiǎn)稱A)受光激發(fā)后發(fā)生從D到A的電子轉(zhuǎn)移。ICT化合物分類2023/11/21非對(duì)稱構(gòu)型：D-π-A對(duì)稱構(gòu)型：D-π-D

A-π-A

D-π-A-π-DA-π-D-π-AICT化合物的應(yīng)用2023/11/21ICT

ELTPA探針

OLEDsNLOLB膜當(dāng)前研究焦點(diǎn)—設(shè)計(jì)構(gòu)型新穎、性能優(yōu)異的發(fā)光材料制備ICT化合物的關(guān)鍵2023/11/21引入優(yōu)良的熒光發(fā)色團(tuán)，尋求D與A的最佳組合、設(shè)計(jì)具有多重電荷轉(zhuǎn)移的組合，以增強(qiáng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移能力；

選擇特殊共軛橋，使分子具有共扼的平面結(jié)構(gòu)；

設(shè)計(jì)新穎的構(gòu)型，如X形、Y形、Λ形、樹枝狀等；

溫度：升溫不利于ITC絡(luò)合物的形成；

溶劑：極性、溶劑與溶質(zhì)間的成鍵作用等。此外，溶劑本身有可能是一個(gè)D或A分子，不利于ICT化合物形成。吡啶2023/11/21吡啶分子中N原子上孤對(duì)電子在sp2雜化軌道上，與環(huán)中的π-電子共軛，能與多種金屬離子形成配合物。雖然吡啶有一個(gè)孤對(duì)電子可作為電子給體，但由于N原子對(duì)吡啶環(huán)上電子云的吸附，使其具有缺電子性，因此，在合適條件下吡啶也可作為弱電子受體。A-π-D-π-A型D-π-A-A-π-D型咔唑2023/11/21

含有較大π-電子共軛環(huán),可作為強(qiáng)的π-電子給體。一般設(shè)計(jì)時(shí)將咔唑上N原子與共軛橋相連，若從咔唑基的苯環(huán)上延伸共軛橋，分子的共軛性和電荷轉(zhuǎn)移能力將大大增強(qiáng)。A-π-D-π-A型

實(shí)驗(yàn)部分2023/11/21CuI-Pyridine及CuI-Pyridine-β-CD的合成、表征、應(yīng)用N-吡啶基咔唑及N-吡啶基咔唑-CuI的合成、表征三(N-乙基咔唑-3-基)甲醛縮2,4,7-三氨基芴酮的合成、表征

以吡啶為溶劑，CuI為催化劑，在β-CD的羥基上引入一個(gè)熒光基團(tuán)，結(jié)果沒有得到目標(biāo)物。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)濾液放置幾天后在燒杯內(nèi)壁上析出的土黃色固體物質(zhì)在紫外光照射下，能發(fā)強(qiáng)而穩(wěn)定的黃色熒光。研究確定這種新的物質(zhì)是吡啶與CuI形成的配合物——CuI-Pyridine。CuI-Pyridine配合物2023/11/21nofluorescencestableandintensiveyellowfluorescenceCuI-Pyridine的制備產(chǎn)率：80.3%

CuI-Pyridine大約120℃左右分解，固體由棕黃色變?yōu)榛野咨?023/11/21CuI-Pyridine的溶解性溶劑極性溶解性溶液顏色紫外吸收石油醚0.01不溶無色無環(huán)己烷0.1不溶無色無四氯化碳1.6微溶無色無甲苯2.4微溶淡棕黃色無氯代苯2.7稍溶淡黃色無四氫呋喃4.2全溶綠色無乙酸乙酯4.3微溶無色無三氯甲烷4.4全溶渾濁乳白色無吡啶5.3全溶黃綠色無丙酮5.4全溶黃色無乙酸6.2不溶無色無乙腈6.2全溶黃色無苯胺6.3全溶黑褐色無N-N二甲基甲酰胺6.4全溶黃色無甲醇6.6不溶無色無二甲基亞砜7.2全溶黃綠色無水10.2不溶無色無2023/11/21結(jié)論

CuI-Pyridine呈非水溶性，其固體發(fā)強(qiáng)而穩(wěn)定的黃色熒光，長(zhǎng)期暴露在空氣中很穩(wěn)定。

CuI-Pyridine在加熱情況和易溶溶劑中不穩(wěn)定，發(fā)生分解，熒光消失。

Cu(I)離子的d10構(gòu)型和配體的π-軌道結(jié)合可表現(xiàn)出較低能態(tài)的配體到金屬的電荷躍遷(LMCT)，因此CuI-Pyridine固體具有熒光發(fā)射。此外，分子中引入CuI影響了整個(gè)分子的電荷平衡，配體與Cu(I)的相互協(xié)調(diào)作用有效提高了分子的共軛程度，故它的發(fā)光效率很強(qiáng)。2023/11/212023/11/21CuI-Pyridine-β-CD包合物1HNMR圖譜比較2023/11/218.414(2H,吡啶環(huán)鄰位氫),7.769(1H,吡啶環(huán)對(duì)位氫),7.347(2H,吡啶環(huán)間位氫)2023/11/21固體熒光光譜比較(a.CuI-Pyridine；b.物理混合物(1:1)；c.CuI-Pyridine-β-CD)2023/11/212023/11/21CuI-Pyridine-β-CD修飾電極對(duì)CH4、N2的響應(yīng)2023/11/21CH4濃度對(duì)峰電流的影響結(jié)論2023/11/21CuI-Pyridine可進(jìn)入β-CD內(nèi)腔，其所處環(huán)境發(fā)生改變，呈水溶性熒光化合物，且穩(wěn)定性大大提高。CuI-Pyridine-β-CD溶液能與CH4發(fā)生作用，CH4與CuI-Pyridine發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)包合，隨CH4的不斷通入，

CuI-Pyridine-β-CD溶液熒光強(qiáng)度逐漸降低。CuI-Pyridine-β-CD修飾膜電極對(duì)CH4氣體有明顯而規(guī)律的響應(yīng)，而與N2、O2等不發(fā)生作用。

N-吡啶基咔唑、N-吡啶基咔唑-CuI2023/11/212023/11/21N-吡啶基咔唑IR圖譜3303,3222,3201(νC-H,咔唑),16225,1595(νC=N,吡啶環(huán)),1492,1460(νC=C,咔唑,吡啶),1232(νC-N,咔唑、吡啶),748,651(δC-H,咔唑,吡啶)2023/11/21N-吡啶基咔唑-CuI的IR圖譜

與咔唑相比，N-吡啶基咔唑、N-吡啶基咔唑-CuI均能發(fā)出強(qiáng)的熒光(Emmax分別為424nm、425nm),均發(fā)生紅移且N-吡啶基咔唑-CuI的熒光發(fā)射峰明顯變寬。

由于分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在一個(gè)咔唑環(huán)和一個(gè)吡啶環(huán)，電荷從給體咔唑先轉(zhuǎn)移到吡啶陽離子上，然后再從吡啶陽離子轉(zhuǎn)移到CuI的空軌道上，這樣分子的π共軛程度和電荷轉(zhuǎn)移程度大大增強(qiáng)，電荷傳送的能力也大大提高了。結(jié)論2023/11/212023/11/21三(N-乙基咔唑-3-基)甲醛縮2,4,7-三氨基芴酮結(jié)論2023/11/21

TECzFTAF分子中含有一個(gè)芴酮基團(tuán)(A)和三個(gè)咔唑基團(tuán)(D)，它具有雙發(fā)射峰，分別為Emmax1=362nm、Emmax2=459nm，發(fā)射強(qiáng)而穩(wěn)定的藍(lán)白色熒光。

TECzFTAF是一種分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物，電荷從咔唑基團(tuán)向芴酮基團(tuán)發(fā)生轉(zhuǎn)移，激發(fā)態(tài)具有很大的共軛體系，電荷轉(zhuǎn)移效果優(yōu)良。創(chuàng)新點(diǎn)首次合成CuI-Pyridine，長(zhǎng)期暴露在空氣中其熒光性能基本不受影響，是很好的固體熒光探針材料