雙子表面活性劑的研究與應(yīng)用

雙子表面活性劑的研究與應(yīng)用

雙表面活性劑是指通過一個(gè)連接點(diǎn)將兩個(gè)傳統(tǒng)表面活性劑分子連接到親水或親水表面活性劑的新表面活性劑。通常由m-s-m或m-（eo）m組成。m是兩個(gè)富氏合金的碳原子數(shù)。s和x是連接基質(zhì)中的中亞甲基或乙氧基的數(shù)量，s代表反離子。由各種親水基、疏水基和連接基的不同組合可以獲得多種不同結(jié)構(gòu)的雙子表面活性劑。雙子表面活性劑具有臨界膠束濃度(cmc)低、表面活性高、增黏能力強(qiáng)、潤濕性能好等優(yōu)點(diǎn),因此成為膠體和界面科學(xué)的熱點(diǎn)課題之一。雙子表面活性劑的合成、結(jié)構(gòu)、溶液性質(zhì)已進(jìn)行過深入討論,作者主要分析雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)對其性能的影響,以期為針對特定應(yīng)用而設(shè)計(jì)、合成雙子表面活性劑提供一些理論依據(jù)。1親水領(lǐng)導(dǎo)人的性能1.1頭基及其衍生物的性質(zhì)Krafft點(diǎn)(TK)是衡量離子型表面活性劑水溶性的一個(gè)重要參數(shù),通常TK越低,水溶性越好。Okano小組發(fā)現(xiàn),不管離子頭基的性質(zhì)如何,雙子表面活性劑的TK都低于對應(yīng)的常規(guī)表面活性劑;當(dāng)與頭基相連的基團(tuán)的體積變大時(shí),TK升高。Eastoe等在室溫到100℃內(nèi)都未觀察到糖類非離子雙子表面活性劑的濁點(diǎn),說明其極易溶于水。1.2面活性劑的分子表面活性劑的表面活性與其在溶液表面上的吸附有關(guān),而吸附又取決于表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)。因此表面活性劑中親水頭基的體積和性質(zhì)對表面活性有一定的影響,親水頭基的體積越大,其對雙子表面活性劑分子在氣-液界面的吸附和有效堆積的阻礙作用越強(qiáng),故降低水表面張力的能力越差。1.3基的性質(zhì)對膠束形狀的影響雙子表面活性劑的膠束形狀主要影響流變性,但離子頭基的性質(zhì)對膠束形狀幾乎無影響,例如陽離子雙子表面活性劑16-3-16·2Br-和陰離子雙子表面活性劑16-2-16·2Na+均在水溶液中形成碟狀膠束。1.4活性物質(zhì)的起泡能力在其他結(jié)構(gòu)相同的條件下,不管頭基為SO-3、SO?44-、COO-還是PO-4,雙子表面活性劑的起泡能力都相當(dāng);相對于常規(guī)表面活性劑,具有更低的鈣皂分散能力和更高的鈣穩(wěn)定性,因此適合用于硬水環(huán)境中。2稀疏水處理對性能的影響2.1疏水鏈增長對氫脆性的影響疏水尾基的長度、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都對雙子表面活性劑的溶解性有很大影響,當(dāng)疏水鏈增長時(shí),離子型雙子表面活性劑的TK升高,非離子型雙子表面活性劑的濁點(diǎn)降低,即溶解性變差;當(dāng)將碳?xì)滏溣锰挤溔〈鷷r(shí),溶解性也明顯變差;如將線性疏水烷基用環(huán)狀疏水基取代時(shí),TK升高,溶解性顯著下降。2.2雙磺酸鹽美國m16的結(jié)果表面活性劑表面活性的高低主要取決于疏水鏈的長度。適用于常規(guī)表面活性劑的lncmc=A-Bm關(guān)系(A為常數(shù),B為斜率)不完全適用于雙子表面活性劑,因?yàn)樵赾<cmc時(shí),m≥14的雙子表面活性劑在純水中和m較小的雙子表面活性劑在鹽水溶液中都會形成預(yù)膠束聚集體。通過對大量陽離子雙子表面活性劑的統(tǒng)計(jì),發(fā)現(xiàn)B=0.43±0.03,加入鹽后,B值還會升高。Okono等發(fā)現(xiàn)雙磺酸鹽型雙子表面活性劑在m≤16時(shí)滿足線性關(guān)系,B值約為0.29。非離子雙子表面活性劑雙葡聚酰胺的lncmc與m之間仍然符合線性關(guān)系。疏水基的支化會使cmc升高,例如,對于m-2-m·2Br-(m=ROC(O)CH2),如固定m=8,當(dāng)R分別為正辛基、異辛基、仲辛基和2-乙基己基時(shí),其cmc分別為8.8mmol·L-1、24mmol·L-1、12mmol·L-1和13mmol·L-1。疏水鏈的性質(zhì)對表面活性也有一定的影響,將12-2-12·2Br-中的C12H25用C12H25OC(O)CH2代替,cmc則從0.85mmol·L-1下降到0.2mmol·L-1。如用碳氟鏈取代碳?xì)滏?cmc大幅度降低,如12-2-12的cmc為0.8mmol·L-1,但如將其中的部分碳?xì)滏溣肅8F17C4H9取代,cmc則降低至0.028mmol·L-1。通常,增加疏水鏈的長度,雙子表面活性劑的c20(25℃時(shí)水的表面張力降低20mN·m-1所需的表面活性劑的濃度)值下降。但在相同條件下,如在疏水鏈中引入雙鍵,c20會上升,這是因?yàn)殡p鍵增強(qiáng)了疏水鏈的剛性,使其在溶液表面的吸附效率降低。2.3疏水鏈長度的影響Hirata等對季銨鹽類雙子表面活性劑的研究表明,雙子表面活性劑的疏水鏈長度m對其結(jié)構(gòu)的影響與相應(yīng)的傳統(tǒng)表面活性劑相似,隨m的增加,聚集體的曲率變小。如m=10時(shí),m-3-m·2Br-的膠束形狀為球狀,m=12時(shí)在低濃度下為球狀,在高濃度下為柱狀,m=16時(shí)則為碟狀。2.4反式ch2chmch2:3,5.2.3,4.2.3,4.2.3,4.2-om對雙子表面活性劑起泡和穩(wěn)泡能力的影響與連接基有關(guān)。如[ROCH2CH(OC3H6SO-3Na+)CH2]2O的泡沫穩(wěn)定性隨m的增大而下降,鈣皂分散能力隨m增大而略有下降;而[RN(C2H4SO3-Na+)CH2CH(OH)CH2OCH2]2的起泡性能及泡沫穩(wěn)定性均隨m的增大而改善。對于m-3-m·2Br-,當(dāng)連接基為CH2CH(OH)CH2或(CH2)3,在m=12和14時(shí),起泡性能及穩(wěn)泡性能均最好;當(dāng)m<12或m>14時(shí),起泡能力均很差。當(dāng)將連接基團(tuán)換成反式CH2CH=CHCH2時(shí),m對其起泡和穩(wěn)泡性能的影響與上述相似,但比對應(yīng)的傳統(tǒng)表面活性劑及對應(yīng)的陰離子雙子表面活性劑有更優(yōu)異的起泡和穩(wěn)泡性能。[ROCH2CH(OC3H6SO3-Na+)CH2]2O的鈣皂分散能力隨m的增大而降低。疏水基上存在?；鶗r(shí)會提高鈣皂分散能力。疏水鏈較短或支化且連接基較短的雙子表面活性劑的潤濕能力較強(qiáng),但m>10時(shí)潤濕能力降低。2.5其他性能1吸收和去污以萘酚和氯酚作為模擬污染物進(jìn)行的吸附實(shí)驗(yàn)表明:陰離子或陽離子雙子表面活性劑的去污能力都隨m的增大而增強(qiáng)。2m的影響用m-(EO)3-m·2Cl-對頭發(fā)進(jìn)行的染色實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:染色能力隨m的增大而增強(qiáng),當(dāng)m=18或22時(shí),對頭發(fā)的有效染色性能最好。3作為表面活性劑的涂飾劑(CmH2m+1)2C[CH2NHC(O)(CHOH)xCH2OH]2可用作制備感光材料的涂飾劑,所制得的薄膜幾乎無排斥性和裂口,而由對應(yīng)的常規(guī)表面活性劑制得的薄膜則存在較大的排斥性,而且發(fā)現(xiàn),當(dāng)m由6增加到7時(shí),涂飾效率大幅度增加且所需濃度大幅度減小。3結(jié)合基的性能影響3.1表面活性劑tk差值的影響對16-s-16的研究發(fā)現(xiàn):在2<s<12時(shí),TK隨s的增大而單調(diào)下降。當(dāng)s增大時(shí),線性和環(huán)狀雙子表面活性劑的TK差值都進(jìn)一步增大。例如,當(dāng)將12-s-12和c12-s-c12的s由3增加到6時(shí),其TK則由12.7℃和31.9℃分別變到小于0℃和38.9℃。當(dāng)將柔性的連接基用等長的剛性連接基取代時(shí),TK升高;當(dāng)將疏水連接基用親水連接基取代時(shí),TK降低。3.2連接基的結(jié)構(gòu)對功能分離的影響連接基為(CH2)s且s=5,6時(shí),不管m大小,cmc出現(xiàn)最大值;連接基為(EO)x時(shí),隨x增大,cmc緩慢上升。連接基的位置對表面活性也有影響:連接基只有連接在頭基或其附近時(shí)才能有效地降低表面張力和具有較高的表面活性。連接基的結(jié)構(gòu)影響雙子表面活性劑在氣-液界面的排列,進(jìn)而影響其表面活性。當(dāng)[ROCH2CH(OCH2COO-Na+)CH2]2Y中的Y=O(EO)x(x=0~3)或(CH2)4時(shí),其cmc處的表面張力γcmc隨x的增大而增大;當(dāng)Y為氧原子時(shí)(即x=0),其γcmc達(dá)到最低值。m-s-m·2Br-的γcmc隨s的增大而升高。[C10H21OCH2CH(OZ)CH2]2Y(Z=(CH2)3SO-3Na+或CH2COO-Na+)的連接基Y=OCH2CH=CHCH2O、OC2H4O、OC4H8O或連接基含有其他雙鍵時(shí),其γcmc會更低,這是因?yàn)殡p鍵的存在有利于雙子表面活性劑在氣-液界面的吸附。3.3陰離子作用表面活性劑16-eox-162na+膠束形態(tài)變化的規(guī)律連接基的長度是影響雙子表面活性劑膠束形狀的主要因素。m-s-m·2X-在s較小時(shí)都會形成曲率較小的聚集體。如12-s-12在s=2時(shí)為線狀膠束,s=3時(shí)為球狀膠束,4<s≤12時(shí)會形成各種結(jié)構(gòu)的球狀膠束,s≥14時(shí)形成囊泡,其中12-20-12為雙層狀結(jié)構(gòu)。因此,隨著s的增加,12-s-12膠束形態(tài)變化規(guī)律為:線狀膠束→球體狀膠束→囊泡(雙層結(jié)構(gòu))。10-s-10的膠束形狀的變化規(guī)律與12-s-12相類似,16-s-16的膠束形狀變化則比12-s-12更為復(fù)雜,隨s的增大,16-s-16的膠束形狀依次為:囊泡+線狀膠束+雙層碎片→線狀膠束→球體狀膠束。連接基的性質(zhì)對膠束形狀也有影響。m-(EO)x-m的膠束中無碟狀,即使16-(EO)x-16(x=1、2、3)都只形成柱狀膠束。連接基長度對m-(EO)x-m膠束形狀的影響與對m-s-m的影響也存在差異:對于12-(EO)x-12,當(dāng)x=1或2時(shí),膠束形狀為線狀;x=3或4時(shí),膠束形狀為球狀,這與12-s-12的膠束形狀隨s的變化相似;但12-s-12的膠束形狀在s>3時(shí)才變化。相對于12-s-12,12-(EO)x-12膠束形狀的變化在x較大時(shí)才發(fā)生。膠束形態(tài)的這種差異來源于其連接基構(gòu)象的不同:連接基(EO)x中的氧原子傾向于使連接基位于水相中,因此反過來使表面活性劑分子的構(gòu)象排列得更加緊密,從而比m-s-m型表面活性劑更容易降低分子面積和更容易形成柱狀膠束。陰離子雙子表面活性劑16-(EO)x-16·2Na+膠束形態(tài)的變化規(guī)律與16-s-16相同。非離子雙子表面活性劑膠束形狀的變化與離子型雙子表面活性劑類似,但由于其親水頭基間的靜電排斥作用比離子型表面活性劑弱得多,故即使其疏水烷基鏈很短,也能形成柱狀、碟狀膠束或囊泡。3.4連接基類型對泡沫穩(wěn)定性的影響當(dāng)[C10H21OCH2CH(OZ)CH2]2Y(Z=C3H6SO-3Na+)的連接基Y=O(C2H4O)x時(shí),初始泡沫體積隨著x從1增加到3而略有下降,但泡沫穩(wěn)定性卻明顯下降。當(dāng)[C12H25(CH3)2(OZ)N+Cl-]2Y的連接基Y分別為CH2CH(OH)CH2、(CH2)3、CH2CH(OH)CH2CH2或者CH2CH2OCH2CH2時(shí),連接基的變化對泡沫穩(wěn)定性有顯著的影響。[C10H21OCH2CH(OZ)CH2]2Y在Z=SO-3Na+或C3H6SO-3Na+時(shí),不管Y的結(jié)構(gòu)如何,其鈣皂分散能力均高于對應(yīng)的常規(guī)表面活性劑,并且鈣皂分散性與連接基的結(jié)構(gòu)類型無關(guān)。此類雙子表面活性劑在Ca2+和Mg2+存在下非常穩(wěn)定。如果Y中含有(EO)x鏈節(jié),則鏈節(jié)越長,其鈣穩(wěn)定性越好。一般而言,雙子表面活性劑中烷基疏水鏈、連接基越短時(shí),其潤濕性越好。非離子[RN(C2H4O)xHC(O)]2Y在Y=C2H4或CH=CH及R=2-乙基己基時(shí),是一種優(yōu)異的潤濕劑,且在x=4時(shí),潤濕性能最好。3.5其他性能1柔性比為剛性時(shí)的誘導(dǎo)期對雙子表面活性劑吸附動力學(xué)的研究結(jié)果表明:陽離子雙子表面活性劑,連接基為柔性比為剛性時(shí)的誘導(dǎo)期長,這可能是因?yàn)榍罢咄ㄟ^鏈-鏈相互作用形成了大的線性聚集體;陰離子雙子表面活性劑在氣-液界面的吸附屬擴(kuò)散控制型,其動態(tài)吸附參數(shù)值隨(EO)x中x的增加而下降。2膠凝m-s-m型雙子表面活性劑可在水溶液中形成黏彈性的凝膠,在其他條件相同的情況下,連接基越短,增黏性能越好。3微乳液區(qū)在液體石蠟作油相的水包油乳液中,比較雙子表面活性劑[C10H21OCH2CH(OH)CH2]2Y與Span40的乳化能力,發(fā)現(xiàn)乳液穩(wěn)定性按下述連接基順序降低:OCH2CH2S(O)2CH2CH2O>Span40≥OCH2CH2S(O)CH2CH2O>OCH2CH2OCH2CH2O≥OCH2CH2SCH2CH2O。在以12-s-12·2Br-作為乳化劑的水-表面活性劑-苯乙烯三相體系中,微乳液區(qū)的大小強(qiáng)烈依賴于連接基長度:s=2時(shí),僅有很小的微乳液區(qū)形成;s=4、6、8和10時(shí),微乳液區(qū)范圍逐漸增大;s=12時(shí),微乳液區(qū)的溫度依賴性更強(qiáng)。以12-(EO)x-12·2Br-作乳化劑時(shí),微乳液區(qū)的大小同樣強(qiáng)烈依賴于x:x=1時(shí),微乳液范圍最大,并隨x的增大而降低。4反離子的影響如將12-s-12·2Cl-的Cl-用Br-取代,TK會升高,表面活性劑溶液的黏度大幅度升高,cmc則降低。王毅琳等發(fā)現(xiàn)反離子對12-6-12·2X-的cmc和膠束離解度α的影響順序按下述序列依次升高:SO2-4<NO-3<Br-<Ac-<Cl-<F-。有機(jī)型反離子對雙子表面活性劑的性能也存在明顯的影響。用甲基橙陰離子取代12-8-12·2Br-或12-12-12·2Br-中的Br-時(shí)會使TK升高。Oda等研究了反離子對16-2-16·2X-