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文檔簡介

汽車催化劑中鉑族貴環(huán)境質(zhì)量回收的研究進(jìn)展

自1975年以來,及時的蒸發(fā)裝置被安裝在汽車壓力系統(tǒng)中。目前,大多數(shù)用戶和新能源汽車和柴油車都配備了該裝置,以控制汽車的耗水量。催化劑轉(zhuǎn)化器是目前最重要的汽車尾氣污染控制裝置,其由殼體、墊層、催化劑及其他附件組成,催化劑是其核心。經(jīng)過近40年的發(fā)展,汽車發(fā)動機技術(shù)不斷提高,燃油品質(zhì)逐步改善,新的排放控制技術(shù)的引入,排放法規(guī)的日益嚴(yán)格,使得催化劑也經(jīng)歷了幾代的發(fā)展和改變,但截至目前,催化劑的活性組分依然主要采用鉑族金屬PGM(Pt,Pd和Rh),雖然其用量已經(jīng)較以往大大減少,但還是不能或缺的。隨著工業(yè)(汽車、化工、電子、玻璃、醫(yī)藥、石油等)的快速發(fā)展,人們對貴金屬投資熱情的不斷膨脹以及貴金屬飾品需求量的增加,貴金屬的需求量也在日益增加。但全球能源供應(yīng)緊張、油價上漲、勞動糾紛、安全問題等影響著全球貴金屬的產(chǎn)量。汽車工業(yè)是Pt,Pd和Rh的最大市場,全球汽車催化劑對Pt,Pd的需求占到總需求的40%~60%,Rh占到約80%。Pt和Rh的需求量逐年減少,而Pd在逐漸增加,這是因為汽車催化劑中的活性組分逐漸采用相對廉價的Pd取代價格昂貴的Pt和Rh。隨著汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展,報廢汽車的數(shù)量也在不斷增加。汽車催化轉(zhuǎn)化器的使用壽命通常為5~8萬km,而報廢的汽車催化劑就成為PGM重要的二次資源,不僅數(shù)量大、價值高,而且其含量比最富的礦體中的含量還高得多。從表1回收比例可以看出,Pt和Pd的回收有60%~70%來自廢汽車催化劑,Rh則全部來自汽車催化劑。因此,從廢汽車催化劑中回收PGM具有重大的經(jīng)濟利益,同時也有利于生態(tài)環(huán)境。與原生PGM礦業(yè)生產(chǎn)相比,催化劑回收的能耗和對生態(tài)環(huán)境的不利影響要低許多。一些發(fā)達(dá)國家和地區(qū)很重視從廢汽車催化劑中回收PGM,如美國、日本、歐洲等,其對汽車催化劑中PGM回收的研究始于20世紀(jì)70年代末,幾乎是與催化劑轉(zhuǎn)化器的使用同步進(jìn)行的。主要的回收企業(yè)有英國的JohnsonMatthey,Engelhard,日本的NipponPGMCo.,比利時的Umicore,德國的Degussa等。國內(nèi)的研究則起步較晚,昆明貴金屬研究所在這方面做了較多的工作。從表1回收率可以看出,雖然回收有逐年遞增的趨勢,但總體水平還較低,不超過40%。1催化劑pgm的應(yīng)用汽車尾氣催化劑一般為顆粒狀或整體式。催化劑的組成分為3部分,即載體、涂層和活性組分。顆粒狀催化劑一般以γ-Al2O3為載體,活性組分及助劑負(fù)載其上;整體式催化劑載體為堇青石(Mg2Al4Si5O18)蜂窩陶瓷或不銹鋼,其孔密度為62cm-2,載體表面涂敷高活性的γ-Al2O3涂層(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~30%)以增大表面積,作為活性組分的貴金屬Pt,Pd和Rh以1~10nm粒徑高度分散在涂層中。另外,涂層中還加有助劑,如Ce-Zr固溶體,以增強催化劑的性能和防止失活。催化劑的用途不同(如氧化型催化劑,氧化-還原型催化劑等),貴金屬成分也有差異,如Pt,Pd/Rh,Pt/Rh,Pt/Pd或Pt/Pd/Rh催化劑等。汽車催化劑中PGM的含量根據(jù)汽車車型、排量、轉(zhuǎn)化器類型和尺寸的不同而有較大差別,通常小于0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),Pt/Rh或Pd/Rh質(zhì)量比約為5(歐洲)或10(美國)。如典型的三元催化劑TWC(three-waycatalyst)含有0.08%Pt,0.04%Pd和0.005%~0.007%Rh(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。汽車催化轉(zhuǎn)化器位于汽車排氣系統(tǒng)中接近發(fā)動機處,在排氣高溫(400~800℃)下,催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng),將排氣中的CO,NOx和HC轉(zhuǎn)化為無害的CO2,H2O和N2。CO和HC在Pt,Pd作用下被氧化,NOx在Rh,Pd作用下被還原,這種催化轉(zhuǎn)化器被稱為三元催化轉(zhuǎn)化器TWCC(three-waycatalyticconverter)。TWCC與發(fā)動機的氧傳感器組成閉環(huán)系統(tǒng)。汽車催化劑自20世紀(jì)70年代被使用以來,大致經(jīng)歷了4代的發(fā)展歷程:1976~1979年,二元球形催化劑,含Pt和Pd,減少CO和HC的排放;1979~1986年,出現(xiàn)TWC;1986~1992年,新一代TWC,含Pt和Rh,更適合高溫條件和新型發(fā)動機;1992~1996年代,以Pd為主要活性組分的催化劑,替代價格昂貴且易中毒的Pt。隨著發(fā)動機技術(shù)的進(jìn)步、汽油品質(zhì)的提高以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格,新型的催化劑和匹配技術(shù)也不斷被開發(fā)出來,如稀薄燃燒技術(shù)、快速起燃技術(shù)、緊耦合技術(shù)、電加熱催化劑技術(shù)等。2汽車廢催化劑的回收工藝汽車催化劑中的貴金屬為二次資源,其回收一般由預(yù)處理、粗提和精煉3大過程組成。(1)預(yù)處理是對廢催化劑進(jìn)行必要的破碎、細(xì)磨等處理,取樣分析其貴金屬含量,確定品位。根據(jù)不同種類催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)或催化劑回收方法,采用細(xì)磨、焙燒、溶浸等方法進(jìn)行預(yù)處理,可提高PGM的回收率。汽車催化劑常會有嚴(yán)重的積炭和有機物摻和,在進(jìn)行濕法處理前需經(jīng)焙燒預(yù)處理,以脫除積炭和有機物,但焙燒溫度須低于500℃,維持還原性氣氛,防止鉑族金屬氧化。(2)粗提是使廢催化劑中的PGM與載體分離并富集,得到貴金屬精礦。從汽車催化劑中回收PGM的粗提方法有濕法和火法2大類。濕法包括載體溶解、活性組分溶解、全溶和加壓氰化等方法,火法包括等離子體熔煉、金屬捕集和干式氯化法等。從回收方式上可分為單獨建廠回收或?qū)⑵噺U催化劑送銅、鎳冶煉廠處理。這些方法各有其優(yōu)缺點,有的方法已經(jīng)被廣泛使用,有的仍處于研究階段。(3)精煉是分離、濃縮和提純浸出液中的鉑族金屬。為了濃縮和提純浸出液中的鉑族金屬,必須采用合適的精煉方法,通常為濕法,目前使用的主要方法有還原沉淀法、溶液萃取法、離子交換法、分子識別法、陽離子交換樹脂分離賤金屬凈化鉑族金屬溶液等。汽車催化劑中PGM的回收受回收方法、工藝條件(如溫度、濃度、物料配比、時間、氧化劑、前處理)、設(shè)備等多種因素的影響,回收技術(shù)的難點在于PGM與載體的分離和富集,即粗提工藝,本文即對汽車催化劑回收的粗提方法進(jìn)行較詳細(xì)的綜述。3吸附和吸附作用汽車催化劑在使用過程中,會發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化,甚至中毒失活,如活性組分PGM由于熱擴散,會向內(nèi)滲透,進(jìn)入基體;溫度升高,γ-Al2O3會轉(zhuǎn)變成α-Al2O3,冷卻后,鉑族金屬包裹在難溶的α-Al2O3中;PGM由于發(fā)生氧化、硫化、磷化等作用而轉(zhuǎn)變?yōu)槎栊?、化合物?催化劑還會因為汽油、潤滑油中的Pb,S,P等吸附有機物、中毒、帶入其他雜質(zhì)、表面積炭等。因此,需要根據(jù)不同種類催化劑的物理化學(xué)性質(zhì),采用相應(yīng)的預(yù)處理措施,如細(xì)磨、焙燒、溶浸、氧化、還原等,可提高PGM的濕法浸出率和回收率(見表2[17,18,19,20,21,22,23,24])。研究表明,H2還原預(yù)處理可以使PGM以金屬形態(tài)存在,使其更易溶解;而在250℃進(jìn)行熱預(yù)處理,可以提高PGM浸出率,這是因為熱處理消除了催化劑表面的HC和積碳。Kim等對蜂窩陶瓷催化劑的預(yù)處理進(jìn)行了研究,他們采用一種物理形式的磨損洗滌方法將含PGM的催化劑層與堇青石基體分離,探討了處理時間、固液比、初始顆粒大小的影響。XRD分析表明,隨著磨損得到的顆粒尺寸的減小,催化劑層含量增加,而堇青石含量減小。隨著處理時間的增加,γ-Al2O3和PGM的回收率增大,60minPGM回收率可達(dá)到81.2%。而固液比的影響較小,原因可能是顆粒的密度較小。研究表明,通過顆粒間的撞擊和剪切作用,磨損洗滌方法可以有效地將催化劑層脫離基體。4濕法處理工藝濕法處理汽車催化劑一般是將PGM活性組分與載體分離、溶解。由于技術(shù)相對簡單,設(shè)備投資較小,濕法工藝的研究較多,其大致工藝流程為:廢催化劑磨碎后,用酸溶液處理,使鉑族金屬溶解進(jìn)入溶液與載體分離。工藝的核心在于浸出過程,可以在常溫、高溫、常壓、高壓下進(jìn)行。濕法回收汽車催化劑相關(guān)研究見表2。4.1酸法結(jié)晶型pgm載體溶解法適用于處理載體為γ-Al2O3的粒狀、柱狀或壓制的催化劑。在常溫或高溫、常壓或加壓條件下,濕磨過的催化劑用非氧化性的酸(如H2SO4)或堿(如NaOH)溶解,其中的貴金屬不溶解而留在渣中。渣用濃H2SO4蒸煮,冷卻后加水,過濾,在TeO2存在下用Al將濾液中的PGM和Pb置換沉淀,過濾,可得到硫酸鋁(可制取明礬)。用Cl2和HCl將PGM從置換渣和蒸煮渣中一起浸出,浸出液中的PGM以Te為捕集劑用SO2沉淀,得到PGM富集物。周俊等采用硫酸鹽化焙燒-水浸法,將汽車催化劑中的γ-Al2O3轉(zhuǎn)化為可溶性的硫酸鋁,用水溶解硫酸鋁,大部分PGM留在殘渣中,渣中PGM的回收率為Pt95%,Pd96%,Rh19%。用Al粉于70℃置換1h,回收硫酸鋁溶液中低濃度的PGM,回收率分別為Pd95%,Rh95%,Pt50%~87%,工藝總回收率Pt97%~99%,Pd99%,Rh96%。酸法溶解的金屬回收率較高,成本低,副產(chǎn)品明礬可返回催化劑生產(chǎn)廠或銷售給造紙廠、自來水廠或污水處理廠等,但過程較復(fù)雜,其經(jīng)濟性與副產(chǎn)品銷售有關(guān)。堿法溶解一般需要加壓,對設(shè)備要求較高,生成的溶液粘度大,固液分離較困難,且成本較高,副產(chǎn)品鋁酸鈉價值不大。4.2催化劑的選擇蜂窩狀堇青石載體廢催化劑常采用選擇性溶解PGM的方法。該方法只溶解含有PGM的氧化鋁涂層而堇青石基體不受侵蝕。PGM的原子結(jié)構(gòu)中電子層有空位,因而有較強的配位能力,能生成多種價態(tài)及不同配位的可溶性配合物(絡(luò)合物)。用含有一種或幾種氧化劑(如HNO3,NaClO,NaClO3,HOCl,Cl2,H2O2)的HCl溶液等溶解廢催化劑中的PGM組分,使其以PtCl62-,PdCl42-,RhCl63-等氯配離子形式進(jìn)入溶液,也可在HCl介質(zhì)中添加F-強化PGM的浸出。浸出體系為王水時,產(chǎn)生的Cl2和NOCl提供了強的氧化能力和高Cl-濃度。PGM在王水中可以被完全溶解,溶解過程是氧化還原反應(yīng)。以具有強氧化性的H2O2為氧化劑時,PGM也能被完全溶解。從表2可以看出,采用活性組分溶解法,PGM浸出率較高。但活性組分溶解法存在酸用量大、PGM浸出率不穩(wěn)定(10%~15%波動)、Rh回收率較低等問題。汽車催化劑在使用過程中,由于PGM顆粒被周圍的載體包裹,會阻礙提取,特別是Rh2O3,在多數(shù)氧化劑存在的酸性溶液中是不溶解的。通常含Pt,Pd,Rh1000g·t-1的失效催化劑,采用活性組分溶解法提取貴金屬后,浸出殘渣仍含有貴金屬約為100g·t-1,若不能合理回收,將造成較大浪費。進(jìn)入溶液的PGM,也會再吸附于浸過的載體材料上,影響回收率。4.3提取pgm的方法全溶法是載體溶解和活性組分溶解的結(jié)合。即在較強的浸出條件與氧化氣氛下,使催化劑的載體和活性組分同時溶解,然后從溶液中提取PGM。以γ-Al2O3為載體的球狀催化劑通常采用全溶法處理,而從堇青石載體催化劑中回收PGM,僅溶解含活性組分的氧化鋁涂層,基體難以溶解而不受侵蝕。全溶法技術(shù)可行,PGM回收率高。缺點是耗酸量大,溶液中離子濃度高、黏性大,硅酸鹽可能分解產(chǎn)生硅膠使過濾困難,用金屬置換法從溶液中提取PGM時,尾液處理過程較復(fù)雜。4.4汽車催化劑的回收工藝氰化法自19世紀(jì)末就被用于礦山提取金,至今仍是最主要的、經(jīng)濟的提金技術(shù)。多年來,人們一直努力尋求用類似氰化提金的方法直接處理含PGM物料。但在常溫常壓下,NaCN溶液基本上不能浸出Pt和Pd。加壓氰化即是在高溫加壓條件下利用氰化物直接從催化劑中選擇性浸出PGM。采用加壓氰化(或稱高溫氰化)以提高反應(yīng)溫度來加快浸出速度,可使常溫常壓下不能氰化的PGM發(fā)生氰化反應(yīng),且加壓氰化過程對PGM選擇性高,提取流程相對較短,規(guī)模也較小,對設(shè)備腐蝕性小,能耗及成本低,氰化物容易破壞。加壓氰化浸出PGM過程發(fā)生如下反應(yīng)。浸出反應(yīng)速率為表面化學(xué)反應(yīng)控制,根據(jù)表面態(tài)PGM的化學(xué)反應(yīng)活性(金屬鍵強度及原子態(tài)穩(wěn)定性),其浸出順序為Pd,Pt,Rh;由配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性、動力學(xué)惰性及配離子的反應(yīng)活性,相應(yīng)氰配合物高溫下穩(wěn)定性順序為Rh≈Pt>Pd。美國國家礦務(wù)局最早采用加壓氰化的方法回收汽車催化劑。對新整體式催化劑、廢整體式催化劑和廢球形催化劑分別進(jìn)行了實驗室小試、工廠中試研究,討論了溫度、pH、前處理工藝、浸出次數(shù)等因素的影響。2000g小試中,在1%NaCN(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中,pH=11,160℃氰化1h,PGM浸出率達(dá)到95%(新整體催化劑)、90%(廢球形催化劑)、85%(廢整體催化劑)以上。1600kg中試中,浸出率分別為Pt96%,Pd95%,Rh73%(廢球形催化劑)和Pt84%,Pd81%,Rh66%(廢整體催化劑)。新催化劑和廢催化劑浸出率的差別在于催化劑在使用過程中受到了污染和老化。前處理的研究表明,NaOH的預(yù)處理使PGM的浸出率有所下降,而降低催化劑的粒度也沒有提高浸出率。昆明貴金屬研究所也對加壓氰化工藝回收蜂窩陶瓷催化劑做了詳細(xì)的研究。其工藝過程為,先對磨碎的催化劑物料進(jìn)行加壓堿浸前處理(NaOH),然后進(jìn)行高溫加壓氰化浸出。討論了各種工藝參數(shù)對浸出的影響,包括NaCN濃度、浸出溫度、壓力、時間、NaOH用量、氧分壓、液固比、物料粒度、氣體種類(O2,N2,空氣)等,并優(yōu)化了工藝。預(yù)處理可打開汽車廢催化劑載體對PGM的包裹,有利于其氰化浸出;但預(yù)處理過程中,物料粒度過細(xì)或堿用量過大、溫度過高、時間過長均容易形成新相重新包裹,不利于氰化試劑與PGM有效接觸;預(yù)處理渣進(jìn)一步濕磨,可消除包裹,提高氰化浸出率。在優(yōu)化工藝條件下,PGM浸出率達(dá)到Pt96.0%,Pd97.8%,Rh92.0%以上。加壓氰化直接從汽車催化劑中選擇性浸出PGM,回收率高,對物料適應(yīng)性強,無有害廢渣和廢氣排放,廢液易處理,排放污染小,屬清潔、短流程工藝。該技術(shù)投資回收周期短,操作環(huán)境好,使用設(shè)備少,廠房面積小,建設(shè)投資小,成本低,能耗低,符合可持續(xù)性發(fā)展的要求。雖然氰化物有巨毒,但氰離子氯化破壞的最終產(chǎn)物是CO2,N2和Cl-,基本無污染。但加壓氰化法目前仍存在PGM浸出率不高(Pt和Pd為80%~85%,Rh為70%~75%)、浸出率不穩(wěn)定(甚至相差10%~15%)、劇毒NaCN耗量大、工藝對失效陶瓷載體型催化劑效果不理想等問題。5其他高效親合力火法工藝是利用熔融狀態(tài)的Pb,Cu,Fe,Ni等捕集金屬或CuS,NiS,Fe2S3等對PGM具有特殊的親合力實現(xiàn)PGM的轉(zhuǎn)移和富集。其工藝包括粉碎、配料、造粒、熔煉造渣、吹煉等過程。最后用濕法處理含有PGM的合金或锍,實現(xiàn)回收。無鉛汽油的使用使廢催化劑的含鉛量大大降低,避免了火法工藝中鉛污染的難題?;鸱üに嚮厥掌嚧呋瘎┲匈F金屬相關(guān)研究見表3。5.1等離子體鑄造回收技術(shù)用等離子體熔煉失效汽車催化劑,富集回收PGM,是20世紀(jì)80年代中期出現(xiàn)的技術(shù)。它利用等離子體產(chǎn)生的極高溫度(可達(dá)2000℃以上)使Al2O3和堇青石在等離子體反應(yīng)爐中直接熔化,而不需要加入其他溶劑降低其熔點,再利用Fe作為PGM捕集劑,形成合金沉淀,合金與渣的密度相差較大,極易分離。用H2SO4或其與空氣的混合物溶解鐵合金,留下含貴金屬的殘渣,濾浸后留下貴金屬富集物。此方法實際上只應(yīng)用于Al2O3,而不用于堇青石載體。這是因為:(1)堇青石生成的渣黏性大,金屬與渣分離困難;(2)在熔煉溫度下,堇青石中的SiO2會被還原為單質(zhì)Si,與作為捕集劑的Fe生成硅鐵合金,該合金與PGM形成新合金相,其具有極強的抗酸、抗堿性,難以實現(xiàn)回收。通過等離子體熔煉,汽車催化劑中1~2kg·t-1的PGM被捕集金屬富集,品位提高到5%~7%,回收率達(dá)到90%以上,而最終爐渣中的鉑族金屬品位<5g·t-1。Benson等通過計算對JM(Johnson-Matthey)回收工藝的機制進(jìn)行了討論,認(rèn)為回收機制不能以簡單的重力模型(PGM靠重力沉降)來解釋,PGM與捕集金屬(如Fe,Cu)間的親和力才是關(guān)鍵。這是因為,Pt顆粒直徑達(dá)到200μm以上才能獨立沉降,而汽車催化劑中其尺寸在納米級。PGM首先被熔化的捕集金屬所捕獲,再隨其一起沉降。Benson等還對JM過程進(jìn)行了模擬,建立了基于計算流體力學(xué)的納米模型(粒子遷移或捕獲)和濃度模型(擴散控制傳質(zhì)模型),計算了遷移系數(shù),考察了溫度、液滴尺寸、熔渣組成等的影響。Pt顆粒被捕集金屬Fe的液滴吸收,形成合金,然后在重力作用下沉降到爐體底部。此過程的關(guān)鍵是Fe對PGM的捕集。計算得到的優(yōu)化結(jié)果是,Fe液滴直徑在0.1~0.3mm,反應(yīng)1h,Pt的回收率可達(dá)到90%以上。等離子體熔煉回收技術(shù)的特點是富集比大、流程簡短、生產(chǎn)效率高、無廢水和廢氣污染,在火法處理失效汽車催化劑方面發(fā)展?jié)摿艽?。但?由于設(shè)備特殊,需要大型等離子體熔煉設(shè)備,且等離子槍使用壽命短,限制了其實際應(yīng)用。此外,還需研究如何利用凝結(jié)爐渣層代替耐火材料內(nèi)襯,以解決因高溫引起的耐火材料磨損問題等。5.2高效cu捕集法金屬捕集法在某些方面與等離子體熔煉工藝相似,都是將PGM富集在一種金屬中,但金屬捕集法需要的溫度(400~1200℃)低得多,渣的腐蝕性也較弱。捕集金屬的選擇,一般要考慮其與PGM的互熔性、熔點、爐渣夾帶金屬損失和捕集金屬的化學(xué)性質(zhì),常見的有Fe,Cu,Ni,Pb和冰銅。在高溫助熔劑(SiO2、石灰石、Fe2O3)作用下,PGM進(jìn)入捕集金屬熔體形成合金,載體物質(zhì)和熔劑形成易分離的爐渣,以達(dá)到分離的目的。由于熔煉溫度較低,可以使用煤或電弧熔煉,如頂吹旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)爐。以空氣為氧化劑,在H2SO4水溶液中浸濾合金,過濾得到PGM富集物。還可以將破碎的催化劑直接加入Cu或Ni的熔煉爐中去熔煉,混入溶劑,可依據(jù)不同的熔煉方法及精礦加入SiO2及石灰。熔煉時貴金屬進(jìn)入銅锍,再行回收。Cu捕集通常在電弧爐內(nèi)進(jìn)行,捕集劑來源為CuCO3或CuO,根據(jù)催化劑組成加入不同量的助熔劑SiO2、石灰和Fe2O3。與其他捕集劑相比,Cu捕集法有如下優(yōu)點:(1)捕集PGM效果好,渣中PGM損失小;(2)捕集的熔煉溫度(400~500℃)比Fe低;(3)Cu對人體的損害比Pb小,環(huán)境友好;(4)Cu可以循環(huán)利用。Ni捕集是將廢催化劑與其他爐料在電弧爐中混合熔煉,PGM富集在冰鎳中,陶瓷基體以爐渣放出。從冰鎳中回收PGM以常規(guī)方法進(jìn)行,該法僅用于某些含Pb高的催化劑的處理。Pb捕集PGM常用鼓風(fēng)爐或電弧爐,以C和CO形成爐中還原氣氛,Pb從化合物被還原為金屬Pb的過程中捕集PGM,催化劑載體在高溫下和溶劑造渣分離除去,得到捕集了PGM的粗Pb。然后,在灰吹爐或轉(zhuǎn)爐中選擇性氧化Pb,富集PGM。鼓風(fēng)爐熔煉PGM損失比電弧爐要大一些。管有祥等建立了用金作保護劑,鉛試金一步富集汽車催化劑中Pt,Pd,Rh的方法。結(jié)果表明,加入20~40mg金作保護劑,試金配料硅酸度為1.0,進(jìn)爐溫度900℃,1130℃恒溫10min,熔煉時間50~60min,灰吹溫度910℃,可完全富集500μgPGM,回收率在98%以上。金屬捕集對物料適用范圍廣,特別適于處理難溶載體和PGM含量非常少的廢催化劑。與等離子體法相比,金屬捕集法溫度較低,有利于控制渣的組分,渣的腐蝕性較低,還原氣氛較弱,排除了SiO2還原的可能性。催化劑可直接送Cu,Ni冶煉廠處理,無需另外建廠,僅需調(diào)整爐料即可,不增加額外負(fù)擔(dān),且操作費用低。其缺點是Rh回收率低(65%~70%)。5.3氯化法pgm氯化法是利用PGM能夠選擇性地氯化形成易揮發(fā)的氯化物,然后于冷凝區(qū)凝聚,而與載體分離,實現(xiàn)PGM的富集與提取。其基本過程是,在氯化爐中先加入NaCl等氯鹽以生成PGM的可溶性氯配合物,將破碎的催化劑置于爐中,通入CO還原貴金屬氧化物,再通入很少量的Cl2,溫度保持在600~1200℃,反應(yīng)器冷卻后,以熱水和蒸汽沖洗以浸出鉑族金屬鹽,用TeO2和SO2沉淀貴金屬,趁熱過濾。催化劑中的極少量Pb和賤金屬也消耗Cl2。氯化法具有工藝較簡單、試劑消耗少、耗能低、載體可復(fù)用、Rh回收率較高(85%~90%)等優(yōu)點,PGM全部轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氯化物。但由于其在高溫下操作,腐蝕性強,對設(shè)備要求高,催化劑吸附Cl2,進(jìn)料前需用N2洗滌催化劑,還需處理有毒氣體,如Cl2和光氣等,從而制約了該技術(shù)的應(yīng)用。6復(fù)合催化劑的制備近年來,還出現(xiàn)了一些將濕法和火法工藝結(jié)合來回收汽車催化劑的方法,使得PGM的回收率有了較大的提高。Okabe等提出了一種火法與濕法相結(jié)合的工藝回收Pt。首先將Pt粉(0.2μm)或Pt片(0.2~0.4mm厚)與Mg蒸氣或Ca蒸氣在973K,1073K以上反應(yīng)3h,形成Mg-Pt(Mg6Pt,Mg3Pt),Ca-Pt(Ca5Pt2,Ca5Pt3)合金,再將其在室溫下溶解于王水或HCl水溶液中,最后通過沉淀法得到(NH4)2PtCl6。Pt回收率可以達(dá)到94%(Mg處理)或90%(Ca處理)。經(jīng)過金屬蒸氣處理的Pt,可以在1h內(nèi)于王水中完全溶解,而未經(jīng)金屬蒸氣處理的Pt,王水中4h只有25%或14%溶解。研究表明,金屬蒸氣處理促進(jìn)了Pt的浸出,其原因可能是合金溶解后表面積增大。與Okabe同一個研究組的Kayanuma等采用相同的工藝對Rh的回收做了研究,10~100μm的Rh粉經(jīng)過Mg或Ca蒸氣處理,Rh的王水浸出率可分別達(dá)到99%和88%,經(jīng)進(jìn)一步精煉,Rh的回收率達(dá)到86%(以NaNO2+NH4Cl沉淀,得到(NH4)2Na[Rh(NO2)6])或被完全回收(以Zn粉置換,得到RhZn混合物)。其后,Kayanuma等又基于以上單金屬回收的研究,采用類似工藝從汽車催化劑中回收貴金屬。先將蜂窩陶瓷催化劑粉碎至30~50mm,在1173K金屬蒸氣(Mg,Ca)中處理3h,然后在1173K空氣中氧化1h,得到的樣品粉碎至直徑約600μm,用王水于323~333K下浸出1h。結(jié)果表明,經(jīng)金屬蒸氣處理,浸出率提高,可達(dá)Pt88%,Pd81%,Rh72%。其機制是,金屬蒸氣與催化劑涂層上的貴金屬反應(yīng)生成金屬間化合物

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