含氰化物廢水處理技術(shù)及降解機(jī)理的研究進(jìn)展

含氰化物廢水處理技術(shù)及降解機(jī)理的研究進(jìn)展

氰化物是指含有氰基（-c）的化合物，具有很強(qiáng)的毒性和不穩(wěn)定性。它也很容易在正常的光照和溫度下分解或轉(zhuǎn)化。氰化物在冶金、電鍍、印染、日用化工和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。氰化物廣泛存在于各種生物體中,包括光合細(xì)菌、藻類、植物和動物。更多的氰化物則來自于人類的生產(chǎn)活動,如電鍍、冶煉、印染廢水,垃圾廠滲濾液,含氰基化學(xué)藥品等?；谇杌锏奶厥庑?許多國家的環(huán)保管理部門制定了嚴(yán)格的水體中氰化物的排放標(biāo)準(zhǔn),如美國環(huán)保署(USEPA)提議飲用水和生態(tài)水體中氰化物最高質(zhì)量濃度分別為0.05mg/L和0.20mg/L,我國規(guī)定生活飲用水和工業(yè)排放廢水中氰化物最高質(zhì)量濃度分別為0.05mg/L和0.50mg/L。通常工業(yè)廢水中氰化物質(zhì)量濃度為0.01～10.00mg/L,電鍍業(yè)和洗礦業(yè)的含氰廢水中氰化物質(zhì)量濃度達(dá)10～100g/L。因此,研發(fā)新型高效的含氰化物廢水處理技術(shù)非常迫切。本文綜述了含氰化物廢水的主要處理技術(shù)和存在的問題,探討了微生物降解氰化物的生物化學(xué)途徑以及生物降解機(jī)理。介紹了影響含氰化物廢水生物降解性能的因素和生物處理特點(diǎn),綜述了含氰化物廢水生物處理的最新研究進(jìn)展,并展望了微生物降解氰化物技術(shù)的發(fā)展趨勢與應(yīng)用前景。1數(shù)據(jù)處理復(fù)雜目前主要的含氰化物廢水處理技術(shù)及其優(yōu)缺點(diǎn)見表1。其中,物理和化學(xué)處理過程較為成熟,也得到廣泛應(yīng)用,但存在操作復(fù)雜、成本較高的問題。相比而言,生物處理技術(shù)被認(rèn)為是一種較為理想的氰化物降解方法,處理效率與化學(xué)法相當(dāng),但運(yùn)行成本更低,特別是有利于避免二次污染的產(chǎn)生。2氧化工藝作用微生物降解氰化物的生物化學(xué)過程主要有4種途徑:水解作用、氧化作用、還原作用和取代作用。其中以水解作用和氧化作用為主。微生物降解氰化物的途徑通常取決于外在環(huán)境,如溶解氧濃度、溶液pH和氰化物濃度等,同時微生物對氰化物的捕獲能力和氰化物的可溶性也是決定性因素。2.1設(shè)計(jì)植物模擬酶水解作用是指在氰水合酶或氰酶(氰的二水合酶)的催化作用下氰化物被水解的過程。氰水合酶是真菌酶,氰酶是細(xì)菌酶。有研究認(rèn)為,在低濃度的氰化物環(huán)境中,能使產(chǎn)氰植物致病的真菌,如Stemphyliumloti和Gloeocercosporasorghi就能激活氰水合酶。也有報(bào)道鐮刀菌、熒光假單胞菌可利用氰水合酶降解氰化物生成甲酰胺,最終產(chǎn)物為CO2和NH3。2.2合成氰化物和氣體氧化作用是指在氧氣作用下,微生物降解氰化物最終形成NH3和CO2的過程。在氰的單加氧酶作用下,氰化物轉(zhuǎn)化為氰酸鹽,氰酸鹽在氰酸鹽酶的催化作用下轉(zhuǎn)化為NH3和CO2;而在氰的雙加氧酶作用下,氰化物直接轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物NH3和CO2。多種假單胞菌在氧化途徑中起著重要的作用,Chapatwala等曾將假單胞菌Pseudomonasputida固定化,固定化的Pseudomonasputida能有效利用氧化途徑降解氰化物,產(chǎn)生NH3和CO2。在這些假單胞菌中,熒光假單胞菌可利用氰化物作為其生長的氮源。也有報(bào)道,從游離態(tài)微生物中提取的熒光假單胞菌NCIMB11764產(chǎn)生的酶能將氰化物轉(zhuǎn)化為NH3和CO2,并發(fā)現(xiàn)這種酶是氰化物的單加氧酶,它可將氰酸鹽作為代謝中間體。2.3及到的微生物還原作用在微生物降解氰化物的過程中并不常見,且涉及到的微生物也很少,一般通過兩步來完成,最終產(chǎn)物為甲烷和NH3。Kao等利用Klebsiellaoxytoca菌將氰化物降解為甲烷和NH3。2.4三、三烷基腈和三烷氧基腈氧合物氰化物降解的取代作用是指在β-丙氨酸酶的催化作用下,氰化物被轉(zhuǎn)化為β-丙氨酸或α-氨基腈,最終水解產(chǎn)生NH3和酸,氧沒有直接參與這一過程,也沒有CO2的釋放。3氧化物生物降解的影響廢水中氰化物的濃度對微生物的降解性能有重要影響。Akcil等用自然分離的細(xì)菌Pseudomonassp.處理含氰化物廢水,發(fā)現(xiàn)在不同濃度的NaCN溶液中,微生物對NaCN的降解率存在明顯差異。營養(yǎng)源也是影響氰化物降解率的重要因素,碳被認(rèn)為是微生物降解金屬-氰絡(luò)合物廢水的關(guān)鍵因素。氧參與了氰化物生物降解的水解過程和氧化降解過程,故廢水中溶解氧濃度對氰化物降解率也有重要影響。此外,廢水中的其他污染物可能會抑制嗜氰微生物的代謝過程,尤其多種污染物并存的高濃度廢水會影響原生降氰菌的數(shù)量和種類,甚至使降氰菌被其他雜菌取代。溫度對微生物降解氰化物影響很顯著,因?yàn)榍杌锏慕到饷付嗍怯墒葴鼐a(chǎn)生的,一般微生物適宜的溫度是20～40℃,最理想的溫度是30～35℃。介質(zhì)pH對含氰化物廢水中微生物的生長影響顯著,通常適宜細(xì)菌和真菌生長的pH分別是6～8和4～5,而氰的降解酶適宜的pH是6～9。但有些菌如鐮刀菌和混合真菌能在pH為4的環(huán)境中降解游離態(tài)氰。4生物生物處理降解氰化物的微生物主要包括細(xì)菌和真菌兩類。氰化物的生物處理費(fèi)用遠(yuǎn)低于物理化學(xué)方法,處理效率又比氧化法高。生物處理過程既能提取氰化物變廢為寶,又能解決環(huán)境問題,在許多國家已被廣泛采用。研究表明,在厭氧條件下微生物降解氰化物的同時也能產(chǎn)生沼氣,具有一定的經(jīng)濟(jì)效益,而利用植物的修復(fù)作用降解氰化物也取得了重大的研究進(jìn)展。生物處理還可降解硫氰化物和氰的金屬絡(luò)合物以及礦物廢渣中的氰化物。在氰化物的生物處理過程中,細(xì)菌將自由氰和金屬-氰絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為重碳酸鹽和NH3,而金屬離子也被生物膜吸收或在溶液中沉淀。一般而言,金屬-氰絡(luò)合物降解的難易程度與絡(luò)合物的化學(xué)穩(wěn)定性有關(guān),其中CN-最容易降解而鐵-氰絡(luò)合物最不易降解,Zn、Ni和Cu的氰絡(luò)合物的降解性適中。參與氰化物及硫氰酸鹽生物降解的微生物通常是混合菌,這些混合菌通過與氰化物長期接觸和馴化得到適應(yīng)該環(huán)境的優(yōu)勢菌。氰化物容易被厭氧菌降解而硫氰酸鹽不易被降解,且厭氧生物處理過程緩慢,故去除硫氰酸鹽的適宜方法是在厭氧處理的基礎(chǔ)上增加好氧生物處理。微生物好氧生物處理氰化物及硫氰酸鹽的裝置有旋轉(zhuǎn)生物反應(yīng)器、填充床、生物濾池、SBR、活性污泥池等。部分國內(nèi)外有關(guān)微生物降解含氰化物廢水的最新研究工藝參數(shù)見表2。5培養(yǎng)和馴化高效的氰化物降解菌種a)廢水成分的多樣化將會對嗜氰微生物的馴化與培養(yǎng)造成影響。廢水中不僅含有氰化物還含有其他多種污染物,且廢水的水質(zhì)條件也可能相對苛刻,如過高或過低的pH、含高濃度鹽等,這些苛刻環(huán)境條件下的含氰化物廢水不能用普通的氰降解菌來處理。同時,廢水中氰以外的其他污染物也可能不利于氰降解菌的生長,導(dǎo)致廢水的生物降解效率下降。因此,選擇和培養(yǎng)的微生物不僅要具備降解氰化物的能力,更需要能承受外界環(huán)境壓力并能與外來菌種競爭。b)目前的大多數(shù)研究僅局限在培養(yǎng)單一的微生物來降解氰化物,而單一菌株抵御外界環(huán)境的能力要比混合菌株弱。因此,有必要培養(yǎng)和馴化高效的氰化物降解混合菌種,增強(qiáng)氰降解