黃金生產(chǎn)工藝的研究進展

黃金生產(chǎn)工藝的研究進展

1金礦的開采、提取和冶煉技術作為人類發(fā)現(xiàn)和使用最古老的金屬之一，黃金自古以來就受到人們的高度重視。因為它很小，很有價值。黃金在世界經(jīng)濟生活中發(fā)揮著重要的作用,金礦的開采、提取和冶煉技術對社會的發(fā)展有著重要的影響。長期以來,為實現(xiàn)高效、無毒,合理開發(fā)和利用低品位及難浸金礦,國內(nèi)外開展了大量的研究,提出了多種浸金方法。2從改變其活性、從確定其內(nèi)容的方法組成1890年,MacArthur提出用稀氰化物溶液溶解礦石中的金,用鋅屑置換后,再熔煉成金錠的氰化法工藝,并于同年在非洲建立了第一座氰化廠。至今,氰化法已有100多年的歷史,盡管氰化物有劇毒,污染環(huán)境,但其仍然是從細粒金礦石中提取金、銀的主要方法。金的氰化浸出是固體金顆粒與含氧的氰化物溶液之間的多相反應,是一個電化學的過程。金在氰化物中的溶解分為兩階段完成。第一階段,溶解金的同時產(chǎn)生過氧化氫:2Au+4CN-+O2+2H2O=2Au(CN)2+2H2O2第二階段,過氧化氫協(xié)同氰化物再溶解金:2Au+4CN-+2H2O2=2Au(CN)-2+4OH-綜合上述兩個反應式,即為一步溶解反應:2Au+8CN-+O2+2H2O=4Au(CN)-2+4OH-氰化法是一種可從礦石、精礦以及尾礦中提取金的最經(jīng)濟而又簡便的方法,它同時具有成本低、回收率高和對礦石類型適應性廣等優(yōu)點,有利于企業(yè)提高經(jīng)濟效益。但氰化物劇毒,對環(huán)境危害大;浸金速度慢,容易受到銅、鐵、鉛、鋅、砷和硫等雜質(zhì)的干擾;對細粒包裹金、高砷、高硫、含有機炭的難處理金礦石的浸出效果較差。為此,人們在氰化法的基礎上延伸出幾種新型改進工藝。從1847年M.Lazowski第一次發(fā)現(xiàn)活性炭能夠從溶液中吸附貴金屬起,活性炭便開始用于金的回收,目前廣泛應用的有炭漿法和炭浸法。炭漿法是利用粒狀活性炭直接從氰化浸出礦漿中吸附金的方法,不僅省去傳統(tǒng)工藝的固液分離工序,還有利于氰化浸出率的提高。炭漿法的生產(chǎn)過程包括:磨礦、氰化浸出、預處理、活性炭吸附、炭漿分離、活性炭解吸、電沉積以及脫金炭的再生。工業(yè)生產(chǎn)中常用石灰作保護堿,使pH維持在9~10之間,礦漿濃度約為40%左右,攪拌浸出時間為24h或更多。我國從20世紀70年代末期開始研究和引進炭漿提金工藝,如今已成為我國黃金生產(chǎn)的主要工藝方法。炭浸法與炭漿法的原理一致,只是生產(chǎn)工藝略有不同。炭漿法是先浸出后吸附,即將浸出礦漿從浸出槽送入吸附槽內(nèi)進行吸附。炭浸法是邊浸出邊吸附,浸出與吸附在同一槽中進行。樹脂礦漿法與炭漿法同屬吸附提金,采用離子交換樹脂從浸出礦漿中吸附金,主要應用于含有粘土、石墨等天然吸附劑的含金礦石。在很多報道中,陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、鰲合樹脂等不同種類的樹脂均可用于貴金屬的回收。堆浸法最早應用于1752年西班牙氧化銅礦的浸出。1967年,美國用來處理低品位礦石。由于堆浸法工藝簡單、設備少、投資少、見效快、生產(chǎn)成本低,尤其適用于處理大量的低品位礦石,因此發(fā)展很快,在我國小型民采礦山中得到了廣泛的應用。特別是近年來,堆浸與吸附,解吸與電積分別構成我國堆浸技術中兩大獨立的循環(huán)系統(tǒng)。先將堆置的破碎礦石用石灰水處理后,再淋灑氰化物與石灰水的混合液進行滲濾浸出。3非氰化提取技術3.1注意cu的存早在1900年就提出了用硫代硫酸鹽回收貴金屬。在所謂的范帕特拉(VonPatera)法中,金銀礦石先經(jīng)氯化焙燒,然后用硫代硫酸鹽浸出。直到19世紀70年代末才開始研究和應用硫代硫酸鹽從含銅金屬硫化物精礦和加壓浸出渣中回收貴金屬,并且取得了專利。在此期間,前蘇聯(lián)對硫代硫酸鹽浸出法也進行了廣泛的研究。作為一種重要的非氰浸金方法,硫代硫酸鹽法日益受到重視,被認為是取代氰化物浸金最有希望的方法之一。浸金常用的硫代硫酸鹽有兩種,一種是硫代硫酸銨,一種是硫代硫酸鈉。硫代硫酸鈉、銨均是白色晶體,均能溶于水,溶液無色,在酸性介質(zhì)中,不能穩(wěn)定存在,而在堿性介質(zhì)中較為穩(wěn)定。硫代硫酸鹽常壓浸金一般在堿性環(huán)境中進行。通常選用一定比例的硫代硫酸鹽的氨溶液,以防止硫代硫酸鹽的分解。Cu(Ⅱ)的存在可以促進金的溶解,所以在處理低品位銅金礦時,可加入適量的二價銅鹽;同時,為保證Cu(Ⅱ)的再生,還要加入適當?shù)难趸瘎?通常以氧氣作為氧化劑。實驗表明,硫代硫酸鹽浸金的主要反應為:4Au++8S2Ο2-3+Ο2+2Η2Ο→4[Au(S2Ο3)2]3-+4ΟΗ-4Au++8S2O2?3+O2+2H2O→4[Au(S2O3)2]3?+4OH?Au++4S2Ο2-3+[Cu(ΝΗ3)4]2+→[Au(S2Ο3)2]3-+[Cu(S2Ο3)2]3-+4ΝΗ3Au++4S2O2?3+[Cu(NH3)4]2+→[Au(S2O3)2]3?+[Cu(S2O3)2]3?+4NH3其電化學本質(zhì)是金被氧化和銅被還原的過程,用化學式表示為:陽極區(qū):Au→Au++e-Au→Au++e?Au++2ΝΗ3→[Au(ΝΗ3)2]+[Au(ΝΗ3)2]++2S2Ο2-3→2ΝΗ3+[Au(S2Ο3)2]3-Au++2NH3→[Au(NH3)2]+[Au(NH3)2]++2S2O2?3→2NH3+[Au(S2O3)2]3?陰極區(qū)∶[Cu(ΝΗ3)4]2++e→2ΝΗ3+[Cu(ΝΗ3)2]+4[Cu(ΝΗ3)2]++Ο2+2Η2Ο+8ΝΗ3→4[Cu(ΝΗ3)4]2++4ΟΗ-陰極區(qū)∶[Cu(NH3)4]2++e→2NH3+[Cu(NH3)2]+4[Cu(NH3)2]++O2+2H2O+8NH3→4[Cu(NH3)4]2++4OH?硫代硫酸鹽法具有浸金速度快、無毒、對雜質(zhì)不敏感、浸金指標較高以及對設備無腐蝕等優(yōu)點。對難處理金礦石如含銅、砷、銻、碳質(zhì)金礦石中金的浸出回收,無論是在浸出率,或在經(jīng)濟上都顯示出優(yōu)于氰化物。近幾年的研究工作集中在硫代硫酸鹽常壓浸出上,國內(nèi)外學者對硫代硫酸鹽溶解動力學和機理進行了廣泛的研究,國外還應用此法進行了小規(guī)模的半工業(yè)試驗。雖然最近的實驗將浸金體系中硫代硫酸鹽的濃度降低到了1M以下,氨的濃度也有所降低,并探討了活性炭吸附、樹脂吸附、以及溶劑萃取等方法對金的回收,但硫代硫酸鹽法始終沒有大規(guī)模的工業(yè)應用,硫代硫酸鹽的耗量、浸渣的后續(xù)處理、浸液中金的回收等問題依舊存在,且有待進一步的研究。3.2在硫脲提取金方面,不同的應用分為3.硫脲浸金是一種利用金在酸性條件下可與硫脲形成可溶性絡離子的性質(zhì)將金提出的方法。使用硫脲從礦石中浸出金的研究大約始于20世紀30年代,1937年羅斯等人采用硫脲溶液從金礦石中浸出了金,前蘇聯(lián)對硫脲浸金做了大量的早期研究。之后,各國冶金工作者進行了許多理論和應用研究,建立了半工業(yè)試驗廠。硫脲是1868年首次合成的,又稱硫化尿素,是一種具有還原性質(zhì)的有機配合劑,可與許多金屬離子形成絡合物的白色晶體,在堿性溶液中不穩(wěn)定,易分解。在酸性和有氧化劑存在的條件下,硫脲與金形成陽離子絡合物,反應為:Fe3++2CS(ΝΗ2)2+Au→Au[CS(ΝΗ2)]+2+FeFe3++2CS(NH2)2+Au→Au[CS(NH2)]+2+Fe2+Au+2CS(ΝΗ2)2+Η++1/4Ο2→Au[CS(ΝΗ2)]+2+1/2Η2Ο(NH2)2+H++1/4O2→Au[CS(NH2)]+2+1/2H2O我國從60年代開始研究硫脲法,近年來在硫脲提金方面也進行了許多有益的探索,取得較大的進展。時至今日,硫脲提金已逐漸進入工業(yè)生產(chǎn)階段,并延伸出多種新型改進工藝,如:硫脲碳漿法、硫脲樹脂法、硫脲鐵漿法、硫脲電積法、超聲波強化硫脲提金以及磁場強化硫脲提金等。此外,T.L.Deng等人研究了用亞硫酸鈉--硫脲混合體系從生物氧化殘渣中提取金,減少了Fe3+對硫脲的消耗。DengTianlong等研究的用生物氧化——硫脲混合體系從難處理浮選精礦提取并取得了較好的浸出效果。與氰化法相比,硫脲具有溶金速度快、毒性小、對銅鉛砷硫等雜質(zhì)離子敏感程度較低、工藝流程短、操作簡便等優(yōu)點,在處理其它載金物如陽極泥、含金鈾礦、酸浸渣和細菌浸渣等時有一定的優(yōu)越性。但硫脲不穩(wěn)定,易被氧化,造成耗量過大,且價格較貴,不適宜處理含堿性脈石較多的礦石。硫脲浸金法作為一種發(fā)展中的冶金方法,具有很大的可開發(fā)性,主要致力于理論和實踐兩方面,并成為有希望取代氰化法的方法之一。3.3氯化浸金體系氯化法提金是以氯氣、電解堿金屬鹽(NaCl)溶液析出的氯氣,或漂白粉加硫酸反應生成的氯氣作為浸出劑提取礦石中的金。氯化提金始于1848年,曾大規(guī)模應用于美國、澳大利亞的金礦選礦中,后來逐漸被氰化法所取代。隨著人們對資源和環(huán)境的日益重視,以及非氰化浸金工藝的逐漸發(fā)展,氯化法重新受到了冶金學家的重視。國內(nèi)外學者對氯化浸金體系的浸金機理等方面展開了基礎性的研究,并應用到生產(chǎn)實踐當中。一般來說,在氯化浸金體系中,金的浸出是一個氧化絡合過程,其氧化電位取決于生成的金氯絡合物的穩(wěn)定常數(shù)和特定的浸出條件。金的氯化浸出可表示為:Au+2C1-→AuCl-2+eAu+4Cl-→AuCl-4+3e這種方法更多的被應用于對氰化物難浸金礦的預處理。有學者認為,在氯化法中采用輻照裝置可使金的溶解加快,同時提高氯氣的使用率。最近,秘魯和法國報道了一種金的鹽水浸出新工藝,即用高濃度的NaCl溶液和H2SO4,以MnO2作氧化劑,在溶液中產(chǎn)生元素氯,后者在水溶液作用下能夠很快溶解金。美國正在研究一種炭氯浸金的提金方法,該法將粗粒活性炭和碳質(zhì)難浸金礦一起攪拌,氯氣在酸性條件下與礦漿作用,金溶解為金氯絡合物,然后在炭粒表面還原成金。水溶液氯化法適用于處理較單一的含炭或不含炭金礦,其優(yōu)點是金浸出率較高,浸出劑價廉易得,但氯化物的腐蝕性較強,且硫化物的介入對金的回收影響較大,這在一定程度上影響了其工業(yè)化程度。3.4石硫為聚合物的浸金過程石硫合劑法是我國首創(chuàng)的一項無氰提金技術,采用的試劑是用廉價易得的石灰和硫磺合成的一種新型浸金試劑,它無毒,易于合成,且浸金速度快,對難浸金礦的適應性強,金浸出率高,對設備材料要求低。石硫合劑主要成分為多硫化鈣(CaS)和硫代硫酸鹽(CaS2O3)。其浸金過程是多硫化物與硫代硫酸鹽的聯(lián)合作用,因此石硫合劑法具有極好的浸金性能。其主要溶金反應為:2Au+2S2-+Η2Ο+1/2Ο2→2AuS-+2ΟΗ-2Au+4S2Ο2-3+Η2Ο+1/2Ο2→2Au(S2Ο3)3-2+2ΟΗ-石硫合劑法的浸金機理為電化學-催化機理,即在含有銅氨的石硫合劑中,NH3在陽極催化多硫根離子和硫代硫酸根離子與金離子的絡合反應,Cu(NH3)2+4在陰極催化氧的還原反應。有文獻提出在石硫合劑浸金過程中,添加一定量的NaCl可較好地提高浸出率