雙疏水基雙邊水基表面活性劑的特性

雙疏水基雙邊水基表面活性劑的特性

傳統(tǒng)表面活性劑的分子具有疏水鏈和親水基團，而gemini表面活性劑的分子由兩條（或更多）稀疏水鏈、兩個（或更多）親水基團和一個間距財團或被稱為連接環(huán)節(jié)的親水基團組成。在極團附近連接兩個稀疏水基，分子形狀類似于“連接的孿生孩子”（見圖1）。這種特殊結(jié)構(gòu)的表面活性劑在60年代已經(jīng)出現(xiàn),如Henkel公司的脂肪酸雙酯雙磺酸鹽,Dow化學(xué)公司生產(chǎn)的烷基二苯醚雙磺酸鹽(DOWFAX)。從80年代未至今,日本Osaka大學(xué)已合成了不同類型的陰離子Gemini型表面活性劑,并對其物化性能進行了系統(tǒng)研究[3~7]。Zana等于1991年介紹了季銨鹽陽離子Gemini型表面活性劑的制備方法。葡萄糖酰胺類非離子Gemini型表面活性劑的膠團結(jié)構(gòu)已經(jīng)由Danino等人通過中子衍射法進行了測定,Rosen[10~13]等人深入地研究了Gemini型表面活性劑結(jié)構(gòu)與表面活性劑的關(guān)系,并對其中的某些特殊現(xiàn)象從理論上進行了解釋。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比,Gemini型表面活性劑具有很高的表面活性(cmc和C20值很低),其水溶液具有特殊的相行為和流變性,已引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界人士的廣泛興趣和關(guān)注,“最有可能成為21世紀的新型表面活性劑”。1間隔基的性質(zhì)及位置Gemini型表面活性劑的疏水鏈可以是不同鏈長的碳氫鏈,親水基可以是陰離子型(如硫酸酯基、磺酸基、磷酸基、羧酸基等),也可以是陽離子型(如季銨鹽型),或者為非離子型(如多元醇型)。對于Gemini型表面活性劑而言,間隔基的性質(zhì)及位置對該類表面活性劑物化性能的影響很大。根據(jù)間隔基的撓曲性,可分為剛性和柔性,前者包括較短的碳氫鏈、亞二甲苯基、對二苯代乙烯基等,后者包括較長的碳氫鏈、聚氧乙烯鏈、雜原子等。間隔基的組成不同,其疏水或親水的能力不同,藉此可將其分為疏水或親水兩類。另外,間隔基與極性基之間的距離亦影響Gemini型表面活性劑的物化性能。一般來說,間隔基應(yīng)靠近Gemini型表面活性劑的極性基團。間隔基遠離親水基,直至靠近疏水基的另一端時,該物質(zhì)即變?yōu)榱硪环N特殊的表面活性劑,即Bolaform型表面活性劑。2物理性能2.1表面活動2.1.1gemini型表面活性劑的復(fù)配體系有利于形成膠束Gemini表面活性劑的cmc值比傳統(tǒng)表面活性劑低1個~3個數(shù)量級,C20值也明顯低于傳統(tǒng)表面活性劑(見表1、表2)。這是由于Gemini型表面活性劑分子中疏水基的碳原子總數(shù)較多(兩個疏水基),使得體系中水結(jié)構(gòu)的變形程度加劇,因為體系中水結(jié)構(gòu)變形越大,表面活性愈大。另一種解釋認為在Gemini型表面活性劑溶液中,兩個烷鏈同時從水相轉(zhuǎn)移到膠團相,導(dǎo)致了比較大的自由能變化,有利于形成膠束。當傳統(tǒng)表面活性劑的疏水基碳原子數(shù)增加到一定程度時,該物質(zhì)在水中的溶解度劇減,Krafft點增高,限制了該物質(zhì)的表面活性。Gemini型表面活性劑的雙親水基使該類物質(zhì)可以同時擁有較長的疏水鏈和很好的水溶性。Gemini型表面活性劑的間隔基(spacer)用化學(xué)鍵將兩個離子頭基連接起來,減少了具有相同電性的離子頭基間的靜電斥力以及頭基水化層的障礙,促進了表面活性劑離子的緊密排列。因此,與傳統(tǒng)的表面活性劑相比,Gemini型表面活性劑具有很高的表面活性,即:cmc值和C20值很低。另外,Gemini型表面活性劑的γcmc值與非離子、兩性表面活性劑的γcmc值相近,說明Gemini表面活性劑在氣液界面的排列較緊密,降低表面張力的效能比較高。cmc與C20的比值(cmc/C20)反映了表面活性劑在界面的吸附能力與在體相中形成膠束能力的相對強弱,據(jù)此可以測定表面活性劑降低表面張力的最終程度。傳統(tǒng)表面活性劑的cmc/C20小于3,Gemini型表面活性劑的cmc/C20相對較高(見表1、表2),說明Gemini表面活性劑分子在水溶液中更傾向于吸附在氣液界面,形成膠團的傾向相對較弱,這可能是因為將兩條疏水鏈同時排入膠團中是比較困難的。2.1.2碳原子添加量與傳統(tǒng)表面活性劑一樣,隨著碳原子數(shù)的增加,Gemini表面活性劑的cmc值降低(見圖2),C20值亦降低(PC20值,即-logC20增加,見圖3)。但是當Gemini表面活性劑的碳原子數(shù)增加至某一限度(該限度取決于分子環(huán)境,即離子強度、溫度等)后,其cmc、C20值明顯低于預(yù)期值[11、12](見圖2、圖3),即表面活性低于預(yù)期值;當碳原子超過該限度后,表面活性隨碳原子數(shù)的增加而開始逐漸降低。這種特殊的現(xiàn)象明顯不同于傳統(tǒng)的表面活性劑。Mengen于1991年發(fā)現(xiàn)了這一特殊現(xiàn)象,并將之解釋為“Gemini型表面活性劑由間隔基引起的成膠束前的自身締合作用(premicellarself-association)”。Rosen等人1996年提出,“成膠束前的自身締合”作用是Gemini型表面活性劑中普遍存在的現(xiàn)象。2.1.3不同間隔基長度對cmc分子空間思維能力的影響間隔基的性質(zhì)和長度對Gemini型表面活性劑的表面活性影響很大,主要表現(xiàn)在間隔基對cmc及氣液界面表面活性劑分子截面積的影響,其原因可能是間隔基影響表面活性劑分子在體相及界面的空間構(gòu)型及排列。Gemini型表面活性劑的間隔基柔性且親水時,其cmc值最小;間隔基柔性且疏水時,cmc值稍高;間隔基剛性且疏水時,cmc值最高。這可能是由于親水性的間隔基易與水形成氫鍵,柔性的碳鏈使間隔基彎向水相,形成向外凸的膠束表面;疏水的間隔基傾向于和兩條疏水鏈一起“逃離”水相,形成膠團的困難程度較前者稍大;剛性的間隔基對疏水鏈的空間構(gòu)型有一定限制,形成膠團的困難程度更大。間隔基的長度對cmc的影響見圖4,間隔基較短時,對整個分子空間構(gòu)型的影響較顯著;間隔基較長時,主要影響離子頭的水合作用和疏水鏈的旋轉(zhuǎn)。間隔基還影響Gemini型表面活性劑分子在氣液界面的排列,亦即表面活性劑分子在界面的表面積α(見圖5)。當間隔基為柔性或碳鏈足夠長時,Gemini型表面活性劑分子可能在界面形成“拱門”或“環(huán)”狀空間構(gòu)型;間隔基較短或為剛性時,該間隔基可能平躺在界面。前者,分子排列較緊密,C20及α值均小;后者,分子排列較松,C20及α均偏大。由此可見,對于Gemini型表面活性劑而言,間隔基為柔性且親水時,表面活性最高;間隔基為柔性且疏水時,表面活性稍差;間隔基為剛性且疏水時,表面活性可能會比較差。2.2gemini表面活性劑的微膠團迄今為止,對季銨鹽陽離子型表面活性劑(m-s-m,2Br-)的研究已經(jīng)比較系統(tǒng)化,但對其他類型Gemini表面活性劑的相行為的系統(tǒng)報道仍寥寥無幾。通過低溫透射電子顯微技術(shù),對季銨鹽陽離子Gemini表面活性劑溶液的微觀結(jié)構(gòu)進行研究后發(fā)現(xiàn),在12-2-12,2Br-的2%溶液中出現(xiàn)了巨大且卷曲的繩狀膠團;盡管12-3-12,2Br-的間隔基也很短,但在7%溶液中才出現(xiàn)繩狀膠團,這種繩狀膠團的存在使得溶液具有粘彈性。在12-4-12,2Br-,12-8-12,2Br-和12-12-12,2Br-溶液中的膠團均為緊密排列的球形或橢球形。當間隔基碳數(shù)繼續(xù)增加(S=16和20)時,溶液中出現(xiàn)球狀或筒狀的雙層囊泡。以上研究結(jié)果表明,與傳統(tǒng)的單疏水基單親水基表面活性劑相比,間隔基較短的Gemini表面活性劑更傾向于形成曲率小的聚集體。Gemini表面活性劑的這種特性為控制表面活性劑膠團的空間構(gòu)型、調(diào)整溶液的流變性提供了一條新的途徑有利于擴展表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域。2.3不同表面活性劑的配伍性Rosen[10、12、13]系統(tǒng)研究了離子型Gemini表面活性劑與其他表面活性劑的配伍性,與傳統(tǒng)表面活性劑相比,Gemini表面活性劑與非離子、兩性表面活性劑的配伍性更好(見圖6),而且離子型Gemini表面活性劑與帶相反電荷的傳統(tǒng)表面活性劑的混合體系顯示出很強的表面活性(見圖7)。但是,當Gemini表面活性劑的碳鏈長度超過一定限度(該限度取決于分子環(huán)境),無論體系中是否有其他表面活性劑,該體系的表面活性均會顯著降低,這種特殊的現(xiàn)象使得Gemini表面活性劑在工業(yè)領(lǐng)域?qū)⒂刑厥獾挠猛尽?.4gemini型表面活性劑溶劑水助溶性是指某種物質(zhì)具有顯著提高其他有機物在水中的溶解度的能力。其作用機理是水助溶劑阻止了體系中晶體或液晶相的產(chǎn)生。由于Gemini型表面活性劑水溶液的特殊相行為,使其具有優(yōu)異的水溶性和很低的Krafft點;顯然,龐大的疏水基限制了該類表面活性劑分子在晶格中的排列,因此,Gemini表面活性劑是優(yōu)良的水助溶劑。Gemini型表面活性劑很低的cmc值以及膨松的膠團結(jié)構(gòu)使其成為效率極佳的增溶劑3krafft水溶劑的配制特點與傳統(tǒng)的表面活性劑相比,Gemini型表面活性劑具有以下特點:(1)成膠束能力強,cmc值低;