焦化廢水中總氰的去除研究

焦化廢水中總氰的去除研究

焦化廢水是指通過煤焦化廠、煤氣源處理和焦化廠回收產(chǎn)生的高有機(jī)廢水。其組成復(fù)雜,含有大量的酚類、聯(lián)苯等有機(jī)污染物,還含有氰、無機(jī)氟離子和氨氮等有毒有害物質(zhì),污染物色度高。焦化廢水經(jīng)生化法處理后,總氰濃度依然較高,且隨著上海市新廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的頒布實(shí)施,總氰排放標(biāo)準(zhǔn)得到進(jìn)一步提高,這就要求對生化出水中的總氰進(jìn)行深度處理。通過對相關(guān)企業(yè)的調(diào)研發(fā)現(xiàn),傳統(tǒng)的除氰工藝(如混凝沉淀)難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo),論文擬針對焦化廢水生化出水中總氰開展深度處理技術(shù)研究。采用氧化法處理焦化廢水時(shí),由于不需要考慮后續(xù)污泥處理問題,是一種較為有效的處理技術(shù)。本試驗(yàn)采用臭氧和氯堿氧化法對焦化廢水的生化出水進(jìn)行處理,考察氧化法對水中氰化物的去除效果,并從氰化物形態(tài)角度對影響去除效果的原因進(jìn)行了分析。1試驗(yàn)部分1.1廢水的來源和水質(zhì)的特點(diǎn)本試驗(yàn)的廢水主要來自于某焦化廢水企業(yè)的生化二沉池出水,該廢水的水質(zhì)特征如下表所示:1.2試驗(yàn)裝置及設(shè)備總氰分析采用異煙酸-吡唑啉酮法,儀器為尤尼柯儀器有限公司生產(chǎn)的UV-2802H型紫外可見分光光度計(jì)。臭氧反應(yīng)裝置圖如圖1所示:試驗(yàn)采用的裝置如上圖所示,反應(yīng)器為玻璃制圓柱體,有效體積為1L。臭氧發(fā)生器為青島國林實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的CF-3-G-005G型,氣源采用干燥空氣,臭氧濃度采用KI吸收法測定,氣體流量控制為1.2m3/h,此時(shí)臭氧濃度為6.6mg/L。試驗(yàn)時(shí)水樣為一次性加入,臭氧為連續(xù)通入,每隔一段時(shí)間取樣測定總氰濃度。2結(jié)果與討論2.1總氰氧化效果(1)廢水總氰污染時(shí)間臭氧氧化法對焦化廢水生化出水中總氰的處理效果如圖2所示。由圖可知,在氧化的前40min,廢水總氰去除效率隨氧化時(shí)間的增加而不斷增加,而40min后氧化去除率則變化不明顯,90min時(shí)去除率僅為42.5%,剩余總氰濃度為1.90mg/L,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過0.3mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對焦化廢水生化出水直接運(yùn)用臭氧進(jìn)行深度處理無法實(shí)現(xiàn)總氰的達(dá)標(biāo)排放。(2)氧氧化游離氰cn-離子和絡(luò)合氰臭氧是一種氧化能力較強(qiáng)的氧化劑,根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,臭氧可以有效的氧化氰化物。但是經(jīng)過臭氧處理后的焦化廢水中的總氰濃度仍舊無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),本文對引起該現(xiàn)象的主要原因進(jìn)行了探討。由表1數(shù)據(jù)可以看出,焦化廢水中總氰為3.3mg/L左右,其中易釋放氰(主要包括氰化氫、堿金屬氰化物和部分絡(luò)合能力較弱的金屬氰絡(luò)合物,如鋅氰化物)僅為0.14mg/L。這表明焦化廢水生化出水中存在的氰化物多為絡(luò)合能力金屬氰絡(luò)合物。同時(shí)結(jié)合表1中不同金屬離子濃度可以看出,廢水中氰化物存在應(yīng)以鐵氰化物為主,這與相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道相符。試驗(yàn)首先對臭氧氧化游離氰(CN-離子)和絡(luò)合氰的能力進(jìn)行探究。試驗(yàn)中均為人工配水,其中總氰為3.0mg/L的NaCN代表游離氰溶液,而絡(luò)合氰根據(jù)焦化廢水的實(shí)際情況,選用的為總氰為3.0mg/L的鐵氰化鉀溶液。由于氰化鈉溶液在pH<9時(shí)多以HCN形式存在,為避免吹脫效應(yīng)的影響,因此實(shí)驗(yàn)時(shí)調(diào)節(jié)pH=10.0,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示:由圖可知,臭氧對游離氰具有很好的去除效果。除氰反應(yīng)主要發(fā)生在前20min。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到20min時(shí),氰化物的去除率達(dá)到了75%以上。50min之后,臭氧對氰的氧化反應(yīng)趨于穩(wěn)定,在反應(yīng)進(jìn)行到60min時(shí),氰化物的最終去除率為86%。而臭氧對絡(luò)合氰的去除效果不佳,臭氧對絡(luò)合氰的氧化反應(yīng)主要發(fā)生在前10min,10min時(shí)氰化物的去除率為46%,10min后氰化物濃度不再隨時(shí)間變化,但與實(shí)際廢水相比,其去除速率明顯加快,這應(yīng)是臭氧在堿性條件下氧化機(jī)理的不同所致。為驗(yàn)證廢水中氰化物形態(tài)是影響臭氧去除總氰的主要因素,實(shí)驗(yàn)對鐵氰化鉀配水和實(shí)際廢水中總氰化物臭氧氧化去除效果進(jìn)行了對比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示:由圖中可見,在氧化的初始階段,人工配水的總氰去除率明顯高于實(shí)際廢水,這是由于廢水中除氰化物外還存在大量有機(jī)物,這些有機(jī)物會消耗水中氧化劑,從而降低總氰的去除速率,但隨著水中其它還原性物質(zhì)被氧化去除,總氰的去除率逐漸上升,90min時(shí)總氰去除率分別為50.9%和42.5%,差異不大。對比圖2和圖3,基本可以驗(yàn)證導(dǎo)致臭氧氧化除氰較差原因在于,焦化廢水中總氰多以穩(wěn)定的鐵氰絡(luò)合物形態(tài)存在。由于鐵氰化物高穩(wěn)定性,使得焦化廢水生化出水中總氰難以被臭氧氧化,因此對該類廢水的總氰處理技術(shù)開發(fā)上應(yīng)以去除絡(luò)合氰為主要研究目標(biāo),而目前常見除氰文獻(xiàn)報(bào)道多以NaCN、HCN等游離氰為主要研究對象,并不能直接將其應(yīng)用焦化廢水生化出水。2.2投加量對總氰去除效果的影響氯堿法是利用次氯酸鹽中的活性氯的氧化作用,在一定的pH條件下,使氰化物氧化成氰酸鹽,氰酸鹽繼而進(jìn)一步氧化成無毒的二氧化碳和氮?dú)?氯堿法中我們使用的氧化劑為NaClO。這是一種很強(qiáng)的氧化劑,對氰化物具有很強(qiáng)的去除效果,氧化反應(yīng)一般在堿性條件下進(jìn)行。試驗(yàn)所用NaClO溶液(活性氯>10%)投加量為3%,由于余氯對總氰測定會產(chǎn)生干擾,因此取樣測定時(shí)用1%Na2SO3溶液中止反應(yīng),消除余氯。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示(初始總氰為3.44mg/L):由上圖可知,隨氧化時(shí)間的增加,總氰去除率隨之增加,60min后達(dá)到72.1%,隨后總氰去除率隨時(shí)間的增加而變慢,75min時(shí)去除為76.7%,因此反應(yīng)時(shí)間宜控制在1h左右,但此時(shí)出水總氰仍大于0.3mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。為此論文考察了增加NaClO投加量時(shí),總氰的去除效果,試驗(yàn)結(jié)果如表2所示(初始總氰為3.19mg/L):由表中數(shù)據(jù)可見,當(dāng)次氯酸鈉溶液投加量超過6%時(shí),出水總氰濃度<0.3mg/L,達(dá)到了相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。由此計(jì)算,按照每噸次氯酸鈉500元的價(jià)格,藥劑投加成本為30元/噸廢水,成本較高。為降低藥劑投加量,可以考慮在化學(xué)氧化法之前采用混凝等工藝進(jìn)一步降低出水中總氰含量,然后再進(jìn)行氯堿氧化,將可以有效減少處理成本。3化工廢水化總氰處理由上述試驗(yàn),可以得出以下結(jié)論:(1)臭氧法對焦化廢水生化出水中氰化物的去除效果較差,無法實(shí)現(xiàn)廢水總氰的達(dá)標(biāo)排放。(2)由