焦化廢水中總氰的去除研究

焦化廢水中總氰的去除研究

焦化廢水是指通過(guò)煤焦化廠、煤氣源處理和焦化廠回收產(chǎn)生的高有機(jī)廢水。其組成復(fù)雜,含有大量的酚類、聯(lián)苯等有機(jī)污染物,還含有氰、無(wú)機(jī)氟離子和氨氮等有毒有害物質(zhì),污染物色度高。焦化廢水經(jīng)生化法處理后,總氰濃度依然較高,且隨著上海市新廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的頒布實(shí)施,總氰排放標(biāo)準(zhǔn)得到進(jìn)一步提高,這就要求對(duì)生化出水中的總氰進(jìn)行深度處理。通過(guò)對(duì)相關(guān)企業(yè)的調(diào)研發(fā)現(xiàn),傳統(tǒng)的除氰工藝(如混凝沉淀)難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo),論文擬針對(duì)焦化廢水生化出水中總氰開(kāi)展深度處理技術(shù)研究。采用氧化法處理焦化廢水時(shí),由于不需要考慮后續(xù)污泥處理問(wèn)題,是一種較為有效的處理技術(shù)。本試驗(yàn)采用臭氧和氯堿氧化法對(duì)焦化廢水的生化出水進(jìn)行處理,考察氧化法對(duì)水中氰化物的去除效果,并從氰化物形態(tài)角度對(duì)影響去除效果的原因進(jìn)行了分析。1試驗(yàn)部分1.1廢水的來(lái)源和水質(zhì)的特點(diǎn)本試驗(yàn)的廢水主要來(lái)自于某焦化廢水企業(yè)的生化二沉池出水,該廢水的水質(zhì)特征如下表所示:1.2試驗(yàn)裝置及設(shè)備總氰分析采用異煙酸-吡唑啉酮法,儀器為尤尼柯儀器有限公司生產(chǎn)的UV-2802H型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。臭氧反應(yīng)裝置圖如圖1所示:試驗(yàn)采用的裝置如上圖所示,反應(yīng)器為玻璃制圓柱體,有效體積為1L。臭氧發(fā)生器為青島國(guó)林實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的CF-3-G-005G型,氣源采用干燥空氣,臭氧濃度采用KI吸收法測(cè)定,氣體流量控制為1.2m3/h,此時(shí)臭氧濃度為6.6mg/L。試驗(yàn)時(shí)水樣為一次性加入,臭氧為連續(xù)通入,每隔一段時(shí)間取樣測(cè)定總氰濃度。2結(jié)果與討論2.1總氰氧化效果(1)廢水總氰污染時(shí)間臭氧氧化法對(duì)焦化廢水生化出水中總氰的處理效果如圖2所示。由圖可知,在氧化的前40min,廢水總氰去除效率隨氧化時(shí)間的增加而不斷增加,而40min后氧化去除率則變化不明顯,90min時(shí)去除率僅為42.5%,剩余總氰濃度為1.90mg/L,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)0.3mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)焦化廢水生化出水直接運(yùn)用臭氧進(jìn)行深度處理無(wú)法實(shí)現(xiàn)總氰的達(dá)標(biāo)排放。(2)氧氧化游離氰cn-離子和絡(luò)合氰臭氧是一種氧化能力較強(qiáng)的氧化劑,根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,臭氧可以有效的氧化氰化物。但是經(jīng)過(guò)臭氧處理后的焦化廢水中的總氰濃度仍舊無(wú)法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),本文對(duì)引起該現(xiàn)象的主要原因進(jìn)行了探討。由表1數(shù)據(jù)可以看出,焦化廢水中總氰為3.3mg/L左右,其中易釋放氰(主要包括氰化氫、堿金屬氰化物和部分絡(luò)合能力較弱的金屬氰絡(luò)合物,如鋅氰化物)僅為0.14mg/L。這表明焦化廢水生化出水中存在的氰化物多為絡(luò)合能力金屬氰絡(luò)合物。同時(shí)結(jié)合表1中不同金屬離子濃度可以看出,廢水中氰化物存在應(yīng)以鐵氰化物為主,這與相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道相符。試驗(yàn)首先對(duì)臭氧氧化游離氰(CN-離子)和絡(luò)合氰的能力進(jìn)行探究。試驗(yàn)中均為人工配水,其中總氰為3.0mg/L的NaCN代表游離氰溶液,而絡(luò)合氰根據(jù)焦化廢水的實(shí)際情況,選用的為總氰為3.0mg/L的鐵氰化鉀溶液。由于氰化鈉溶液在pH<9時(shí)多以HCN形式存在,為避免吹脫效應(yīng)的影響,因此實(shí)驗(yàn)時(shí)調(diào)節(jié)pH=10.0,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示:由圖可知,臭氧對(duì)游離氰具有很好的去除效果。除氰反應(yīng)主要發(fā)生在前20min。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到20min時(shí),氰化物的去除率達(dá)到了75%以上。50min之后,臭氧對(duì)氰的氧化反應(yīng)趨于穩(wěn)定,在反應(yīng)進(jìn)行到60min時(shí),氰化物的最終去除率為86%。而臭氧對(duì)絡(luò)合氰的去除效果不佳,臭氧對(duì)絡(luò)合氰的氧化反應(yīng)主要發(fā)生在前10min,10min時(shí)氰化物的去除率為46%,10min后氰化物濃度不再隨時(shí)間變化,但與實(shí)際廢水相比,其去除速率明顯加快,這應(yīng)是臭氧在堿性條件下氧化機(jī)理的不同所致。為驗(yàn)證廢水中氰化物形態(tài)是影響臭氧去除總氰的主要因素,實(shí)驗(yàn)對(duì)鐵氰化鉀配水和實(shí)際廢水中總氰化物臭氧氧化去除效果進(jìn)行了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示:由圖中可見(jiàn),在氧化的初始階段,人工配水的總氰去除率明顯高于實(shí)際廢水,這是由于廢水中除氰化物外還存在大量有機(jī)物,這些有機(jī)物會(huì)消耗水中氧化劑,從而降低總氰的去除速率,但隨著水中其它還原性物質(zhì)被氧化去除,總氰的去除率逐漸上升,90min時(shí)總氰去除率分別為50.9%和42.5%,差異不大。對(duì)比圖2和圖3,基本可以驗(yàn)證導(dǎo)致臭氧氧化除氰較差原因在于,焦化廢水中總氰多以穩(wěn)定的鐵氰絡(luò)合物形態(tài)存在。由于鐵氰化物高穩(wěn)定性,使得焦化廢水生化出水中總氰難以被臭氧氧化,因此對(duì)該類廢水的總氰處理技術(shù)開(kāi)發(fā)上應(yīng)以去除絡(luò)合氰為主要研究目標(biāo),而目前常見(jiàn)除氰文獻(xiàn)報(bào)道多以NaCN、HCN等游離氰為主要研究對(duì)象,并不能直接將其應(yīng)用焦化廢水生化出水。2.2投加量對(duì)總氰去除效果的影響氯堿法是利用次氯酸鹽中的活性氯的氧化作用,在一定的pH條件下,使氰化物氧化成氰酸鹽,氰酸鹽繼而進(jìn)一步氧化成無(wú)毒的二氧化碳和氮?dú)?氯堿法中我們使用的氧化劑為NaClO。這是一種很強(qiáng)的氧化劑,對(duì)氰化物具有很強(qiáng)的去除效果,氧化反應(yīng)一般在堿性條件下進(jìn)行。試驗(yàn)所用NaClO溶液(活性氯>10%)投加量為3%,由于余氯對(duì)總氰測(cè)定會(huì)產(chǎn)生干擾,因此取樣測(cè)定時(shí)用1%Na2SO3溶液中止反應(yīng),消除余氯。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示(初始總氰為3.44mg/L):由上圖可知,隨氧化時(shí)間的增加,總氰去除率隨之增加,60min后達(dá)到72.1%,隨后總氰去除率隨時(shí)間的增加而變慢,75min時(shí)去除為76.7%,因此反應(yīng)時(shí)間宜控制在1h左右,但此時(shí)出水總氰仍大于0.3mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。為此論文考察了增加NaClO投加量時(shí),總氰的去除效果,試驗(yàn)結(jié)果如表2所示(初始總氰為3.19mg/L):由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn),當(dāng)次氯酸鈉溶液投加量超過(guò)6%時(shí),出水總氰濃度<0.3mg/L,達(dá)到了相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。由此計(jì)算,按照每噸次氯酸鈉500元的價(jià)格,藥劑投加成本為30元/噸廢水,成本較高。為降低藥劑投加量,可以考慮在化學(xué)氧化法之前采用混凝等工藝進(jìn)一步降低出水中總氰含量,然后再進(jìn)行氯堿氧化,將可以有效減少處理成本。3化工廢水化總氰處理由上述試驗(yàn),可以得出以下結(jié)論:(1)臭氧法對(duì)焦化廢水生化出水中氰化物的去除效果較差,無(wú)法實(shí)現(xiàn)廢水總氰的達(dá)標(biāo)排放。(2)由