金礦含氰廢水處理技術(shù)進(jìn)展

金礦含氰廢水處理技術(shù)進(jìn)展

氰化法已經(jīng)使用了一個多世紀(jì)，是提取金礦最重要的方法。目前有兩種不同的氰化工藝,氰化鋅粉置換沉淀工藝(CCD)和炭漿工藝(CIP)。兩種工藝都產(chǎn)生含有大量氰化物的廢水,一般處理1t金精礦要外排4m3左右的氰化廢水,其中氰化物的濃度在50～500mg/L,有的甚至更高。由于氰化物是劇毒的,因此,氰化提金廢水在排放之前應(yīng)當(dāng)脫出有毒的氰化物,使其達(dá)到規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn),否則,就會嚴(yán)重污染環(huán)境,影響農(nóng)、牧、漁業(yè)的生產(chǎn)。目前,對金礦含氰廢水的處理有多種方法,其中已在工業(yè)實踐中獲得應(yīng)用的有化學(xué)處理法、自然降解法和生物降解法等。1化學(xué)處理法采用化學(xué)方法分解氰化物、氰絡(luò)合物,是近些年來研究的重點。迄今為止,已經(jīng)得到推廣應(yīng)用的化學(xué)處理法主要有以下幾種。1.1活性氯氧化污水堿性氯化法從20世紀(jì)70年代初期開始應(yīng)用于金礦含氰廢水,至20世紀(jì)70年代后期已成為應(yīng)用最廣的化學(xué)處理法?；驹硎窃趐H值為10～11條件下,利用活性氯氧化污水中各種氰化物,使其氧化分解,從而將氰根徹底破壞,消除毒性?；瘜W(xué)反應(yīng)為:該方法處理效果較好,生產(chǎn)過程易實現(xiàn)自動化。但成本高,產(chǎn)生的氯化氰氣體毒性很大,不安全,而且不能去除鐵氰絡(luò)合物。進(jìn)入20世紀(jì)90年代以來,該方法已逐漸被其他更有效的方法所代替,從我國河北省的金廠峪金礦、山東省的招遠(yuǎn)黃金冶煉廠等單位的運行結(jié)果來看,處理效果還是比較好的。1.2-堿氯法該法又稱Inco法,是Inco公司1982年研制開發(fā)的,1984年在不列顛哥倫比亞省首次發(fā)放技術(shù)使用許可證。主要是利用S02與空氣的混合物,在pH值為8～10的條件下氧化分解氰化物,化學(xué)反應(yīng)如下:該方法不僅完全適合于從貧液中除去所有氰化物,并能消除鐵氰絡(luò)合物。氰化物的去除率達(dá)99.9%以上,還能使水中的重金屬降低到1mg/L以下。與堿氯法相比具有設(shè)備簡單、投資少、藥劑費低等優(yōu)點,是目前最常用的方法之一。據(jù)不完全統(tǒng)計,在1984-1990年的6年中,僅在北美洲就有32家金礦采用此法。我國山東新城金礦采用此法處理氰化廢水,也獲得成功。1.3臭氧法利用空氣或氧氣在高壓高頻電荷通過電暈放電產(chǎn)生的臭氧,使氰化物、硫氰酸鹽氧化,化學(xué)反應(yīng)如下:該方法可使氰化物降低到0.2mg/L以下,但不能破壞亞鐵氰化物、鐵氰化物。1.4銨解法氰化廢水在直流電場的作用下,氰化物在石墨陽極上能夠被氧化生成CNO-:CNO-不穩(wěn)定,一部分水解產(chǎn)生銨與碳酸根離子,一部分繼續(xù)被電解氧化為二氧化碳和氮氣:電解法適用于含氰濃度較高的廢水,不僅對氰化物有較好的去除效果,同時能去除有毒重金屬,但不能除去鐵氰化物。該方法還有待進(jìn)一步研究與改進(jìn)。1.5硫酸銅和硫酸亞鐵的分離和脫氰Helmo法是加拿大Helmo金礦在1988年研制開發(fā)的一種獨特除氰方法,其原理是在pH值6～7的條件下,將預(yù)先混合的硫酸銅和硫酸亞鐵溶液加入氰化廢液,使氰化物作為氰化亞銅沉淀除去,廢液中的Cu、Ni、Zn也都隨Fe(OH)3共同沉淀,而被去除。最后再加入少量的H2O2進(jìn)一步脫氰。表1為Helmo金礦采用Helmo法處理含氰廢水的處理效果。1.6使用22破壞氰化物過氧化氫法于1984年首次在巴布亞新幾內(nèi)亞OKTEDI的礦應(yīng)用。目前至少已有20個金礦采用此法?；驹硎窃趐H值9.5左右時,使用H2O2破壞氰化物,反應(yīng)方程式為:該方法可以把氰化物濃度降低到0.1mg/L以下,而且還能去除鐵氰絡(luò)合物。但藥劑費較高,且不能氧化氰酸鹽和硫代氰酸鹽。表2為GiantYellowknife金礦采用H2O2法處理含氰廢水的處理效果。1.7重提金劑回收金的法酸化法處理含氰廢水回收氰化物,是用硫酸將含氰廢水酸化至pH值2～8,并鼓入空氣使氫氰酸揮發(fā)逸出,再用NaOH或Ca(OH)2溶液回收,重新用來提金。化學(xué)反應(yīng)式為:該法雖已開發(fā)60余年,但由于設(shè)備龐大、投資多,運轉(zhuǎn)費用高等原因,一直未引起重視,但該方法可以回收氰化物。所以,最近又重新引起人們的興趣。酸化法除在澳大利亞、新西蘭應(yīng)用外,在我國的山東、河北等金礦也被采用。山東招遠(yuǎn)金礦氰化廢水中含氰化物1236.3mg/L,經(jīng)酸化法處理后含氰化物58.1mg/L,氰化物回收率為95.3%,收益與成本也可相抵。1.8子交換樹脂吸附氰絡(luò)合物采用離子交換法回收氰化物是加拿大的一項發(fā)明專利。它是用陰離子交換樹脂吸附氰絡(luò)合物,而將游離的氰化物留在溶液中循環(huán)使用。被吸附的氰絡(luò)合物用含氧化劑的酸性溶液洗提,吸收放出的HCN循環(huán)再用。此法投資費用高,且只能用于澄清液,因此,應(yīng)用不廣泛。1.9收氰化鋅法硫酸鋅法是在含氰廢水中加入硫酸鋅,使氰化物以氰化鋅的形式沉淀析出,再用硫酸酸化,回收氰化鋅和硫酸鋅,主要反應(yīng)如下:該法氰化物去除率不高,一般用于含氰濃度較高的廢水,處理后的廢水需進(jìn)一步采取措施進(jìn)行深度處理,使之達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。該法曾在羅山金礦進(jìn)行工業(yè)試驗。除了以上幾種處理方法外,化學(xué)處理法還有活性炭吸附法、硫酸亞鐵法及硫化亞鐵法等。2含氰廢水的處理含氰廢水微生物處理是在特定構(gòu)筑物中人工創(chuàng)造適宜條件,充分利用微生物對氰化物的分解作用以高效率凈化含氰廢水。微生物對氰化物降解的生物化學(xué)過程是比較復(fù)雜的。微生物脫氰的途徑主要有:(1)同基質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)。(2)生物絮凝物上的吸附。(3)生物的代謝分解。(4)氣提。在以上4種途徑中,代謝和氣提作用是主要的,90%的氰化物是以此兩種方式去除的。微生物處理含氰廢水的主要方法有:活性污泥法、生物膜法、氧化塘法等。美國賓夕法尼大學(xué)的研究結(jié)果表明,活性污泥法對氰離子(CN-)的去除率達(dá)99%,細(xì)菌的適應(yīng)需2～3周的時間。英國水污染研究所采用生物膜法處理含氰廢水,氰化物去除率也達(dá)到99%。利用微生物處理含氰廢水的工業(yè)實踐在國外已取得顯著成果。據(jù)報道,英美等國家用Cyan—Metabolizing細(xì)菌對含氰、重金屬離子的污水進(jìn)行處理,用脫氧白地霉處理含CN-30～50mg/L廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。荷蘭Limbarg城用氧化塘法處理含苯酚和氰化污水也取得很好的凈化效果。利用生物方法處理金礦氰化廢水也有成功的實例。1984年美國Homestake金礦投產(chǎn)了一個日處理能力為1.96萬m3的氰化廢水處理系統(tǒng)。該系統(tǒng)脫氰分為2個階段:首先在旋轉(zhuǎn)生物反應(yīng)器中除去氰化物和硫氰酸鹽,這個階段使CN-轉(zhuǎn)化為CO2和NH3,S轉(zhuǎn)化為SO42-,所用的微生物是假單胞菌。第二階段為消化階段,利用普通的亞消化桿菌和消化桿菌,使氨轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯跛猁},再變?yōu)橄跛猁}。據(jù)資料介紹,該方法將硫氰酸鹽、鐵氰絡(luò)合物幾乎全部除去,氰化物的去除率達(dá)98%以上。生物法能夠有效地脫除氰化物及各種氰絡(luò)合物,操作簡便,但對氰化物濃度的大范圍變化適應(yīng)性較差,有關(guān)技術(shù)工藝仍需進(jìn)一步研究。3尾礦庫凈化廢水自然降解法就是以自然方式去除氰化物,一般的做法是將含氰廢水排至尾礦庫,靠稀釋、生物降解、氧化、揮發(fā)、吸收沉淀及陽光曝曬分解等自然發(fā)生的物理、化學(xué)作用,使氰化物分解,重金屬離子沉淀,污水得到凈化。自然降解法是處理金礦含氰廢水最常見的一種方法。自然凈化的關(guān)鍵是需要有足夠的曝曬時間,只要保證足夠長的停留時間,排除的廢水一般可以滿足環(huán)境要求。加拿大的柯明克一康礦尾礦庫很大,進(jìn)入尾礦庫的氰化廢水含氰為60mg/L,在庫內(nèi)停留長達(dá)幾個月的時間之后,最后排放時氰化物濃度可降至2.0mg/L。尾礦庫的表面積,即水與空氣接觸的面積也是影響自然凈化效果的一個主要因數(shù)。例如,加拿大北安略某金礦的尾礦庫從1987年的23.3英畝擴大到1988年的43.9英畝,而庫的深度則相應(yīng)減少,結(jié)果尾礦庫排出水中的殘余氰根濃度從6.1mg/L減少到0.1mg/L,銅濃度也從3.1mg/L降至0.2mg/L。自然降解法具有投資少,運行費用低等優(yōu)點,但尾礦庫容積大,占地面積也大,而且排放水難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),尤其是對鐵氰絡(luò)合物難于奏效。目前該方法仍廣泛地被采用,但由于土地緊張、水源短缺等原因,正逐漸被化學(xué)處理法所取代。有時可將自然降解法作為前處理或后處理過程,尚需輔以化學(xué)處理,以確保氰化物排放達(dá)標(biāo)。4選擇適用的治理方法近些年來,各國都非常重視金礦含氰廢水的處理,也研制開發(fā)了許多種處理方法。企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身的技術(shù)經(jīng)濟條件、