aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成課件

酸堿Aldol催化縮合反應(yīng)機(jī)理及肉桂醛和季戊四醇的合成aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成主要內(nèi)容1、Aldol縮合機(jī)理2、肉桂醛的工藝合成3、季戊四醇的工藝合成aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成1、Aldol反應(yīng)（AldolReaction)具有α-Ｈ的醛，在堿催化下生成碳負(fù)離子，然后碳負(fù)離子作為親核試劑對(duì)醛酮進(jìn)行親核加成，生成β－羥基醛，β－羥基醛受熱脫水成不飽和醛。在稀堿或稀酸的作用下，兩分子的醛或酮互相作用，其中一個(gè)醛（或酮）分子中的α-氫加到另一個(gè)醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羥基醛或一分子β-羥基酮的反應(yīng)。aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成即親核試劑與親電的羰基基團(tuán)（及類似的基團(tuán)）的反應(yīng)。aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成羥醛縮合反應(yīng)的機(jī)理

含有活性α氫原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯等，在催化劑的作用下與羰基化合物發(fā)生親核加成，得到α-羥基醛或酸。有α氫原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯分子中，由于羰基的吸電子誘導(dǎo)作用以及碳氧雙鍵和α碳上碳?xì)洇益I之間的σ-π超共軛效應(yīng)，使得α碳上氫上的電子云密度較低，具有較強(qiáng)的酸性和活性。aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成羥醛縮合分類分子內(nèi)自身縮合分子間自身縮合交叉羥醛縮合，克萊森-斯密特（Claisen-Schmidt）縮合反應(yīng)aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成2、肉桂醛肉桂醛：醛類有機(jī)物，黃色黏稠狀液體，大量存在于肉桂等植物體內(nèi)。桂皮的特殊香味就是來(lái)源于這種化合物.肉桂樹皮中所含有的揮發(fā)油中90%都是肉桂醛。自然界中天然存在的肉桂醛均為反式結(jié)構(gòu)，該分子為一個(gè)丙烯醛上連接上一個(gè)苯基，因此可被認(rèn)為是一種丙烯醛衍生物。肉桂醛顏色是因?yàn)棣小?躍遷而產(chǎn)生的，而共軛結(jié)構(gòu)的存在使得肉桂醛的吸收光譜進(jìn)入可見光波段。aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成肉桂醛的合成一般采用分餾肉桂樹皮所含有的揮發(fā)油的方法獲取，這一方法最簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)?；瘜W(xué)合成肉桂醛的方法有許多種，如可以通過(guò)氧化肉桂醇獲得。更常見的一種合成是用苯甲醛和乙醛在催化劑（如稀堿或聚乙二醇[3]）作用下通過(guò)羥醛縮合反應(yīng)后再通過(guò)加熱或用酸酐脫去一分子水生成。這種羥醛縮合后再脫水生成α，β-不飽和醛（酮）的方法也被稱作肉桂醛縮合。aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成原理aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成缺點(diǎn)

由于常溫下苯甲醛不溶于水，合成過(guò)程往往需要強(qiáng)拌以使反應(yīng)物與催化劑充分接觸或者采用相轉(zhuǎn)移催化劑．NaOH催化劑反應(yīng)后需要中和，不可避免地產(chǎn)生鹽廢棄物，因此現(xiàn)有的合成工藝排污量大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成肉桂醛的綠色合成

利用NCW自身具有的酸堿催化能力以及優(yōu)良的溶解性能，嘗試了以苯甲醛和乙醛為原料，以NCW為反應(yīng)介質(zhì)，在不外加任何催化劑的條件下合成肉桂醛aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成利用NCW作為介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)

以苯甲醛和乙醛為原料，

不需外加任何催化劑即可在近臨界水中發(fā)生縮合反應(yīng)生成肉桂醛，避免了常規(guī)合成方法中催化劑和有機(jī)溶劑的使用，省去了后續(xù)的中和分離步，不產(chǎn)生鹽類副產(chǎn)物，是一種環(huán)境友好的合成方法．a(chǎn)ldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成應(yīng)用

香料:用作食品添加劑，含量不超過(guò)0.5%。常作為香水的成分。

農(nóng)藥:肉桂醛常被用于殺滅真菌。肉桂醛的低毒性與所具有的特殊性質(zhì)使其很適合用作農(nóng)藥。肉桂醛也是一種有效的殺蟲劑，

抗菌素:口香糖中含有的肉桂醛成分能抑制口腔中超過(guò)50%的細(xì)菌的生長(zhǎng)。

抗癌藥物:肉桂醛可以抑制人黑色素瘤A375型細(xì)胞的擴(kuò)散、增值與腫瘤的生長(zhǎng)。

其它:肉桂醛可作為鋼鐵與其它有色金屬合金的防銹劑。與其它藥品混合后，肉桂醛也可以用作分散劑、溶劑與表面活性劑。aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成注意

肉桂醛由于其低毒性被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，但肉桂醛對(duì)皮膚具有刺激性。aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成3、季戊四醇季戊四醇也稱2，2-雙（羥甲基）-1，3-丙二醇，它是由甲醛、乙醛在堿金屬或堿土金屬氫氧化物催化下而合成的。物理性質(zhì)：白色結(jié)晶或粉末，略有甜味，基本無(wú)毒，在空氣中很穩(wěn)定，不易吸水，溶于水，熔點(diǎn)262℃，沸點(diǎn)276℃/4.0千帕，相對(duì)密度1.399（25/4℃），折光率1.548，溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺，不溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。用途：用于制造醇酸樹脂和油漆，制造塑料穩(wěn)定劑和增塑劑，并用于制造四硝基季戊四醇起爆炸藥等。aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成合成季戊四醇的方法Cannizzaro縮合法，即氫氧化鈣法氫氧化鈉法離子交換催化法光和γ-射線輻射法混合堿法aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成Cannizzaro縮合法氫氧化鈣法是以氫氧化鈣作為堿性催化劑，簡(jiǎn)稱鈣法。鈣法原材料成本雖然低廉，但后處理必須增加沉淀和過(guò)濾步驟以除去鈣離子。此外，產(chǎn)品中殘余鈣灰，在高溫下對(duì)季戊四醇的分解有催化作用。有些研究更認(rèn)為，二價(jià)鈣離子也會(huì)催化甲醛縮合為甲醛聚糖的副反應(yīng)，對(duì)提高季戊四醇的收率不利。aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成氫氧化鈉法：簡(jiǎn)稱鈉法，是以氫氧化鈉作為堿性催化劑。氫氧化鈉的價(jià)格雖然較貴，但由于副產(chǎn)物甲酸鈉易溶于水，后處理的步驟減少。產(chǎn)品中鈉灰的存在并不促使季戊四醇的分解反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，鈉法又分為高溫法和低溫法。高溫法使反應(yīng)的溫度控制在40～80℃，在反應(yīng)終了時(shí)升溫至85℃，以甲醛自身的Cannizzaro反應(yīng)破壞過(guò)量甲醛。低溫法則將反應(yīng)溫度控制在25～30℃，以減少副反應(yīng)。aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成鈉法和鈣法缺點(diǎn)傳統(tǒng)的結(jié)晶方法也存在不足，大量的產(chǎn)品尚未結(jié)晶分離下來(lái)，就隨著2次或3次母液排放了，既造成了資源的浪費(fèi)，又污染了環(huán)境。季戊四醇的合成分為兩步進(jìn)行第一步的阿爾德爾反應(yīng)是吸熱反應(yīng);第二步Cannizzaro反應(yīng)是放熱反應(yīng)，縮合過(guò)程要求溫升曲線平緩，否則副反應(yīng)就會(huì)發(fā)生。尤其當(dāng)溫度超過(guò)20℃，反應(yīng)速率加劇，反應(yīng)熱難以及時(shí)移出，副反應(yīng)加快，副產(chǎn)物增多，使季戊四醇的收率下降，還增加了后分離工藝的難度，影響了產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量。與季戊四醇等物質(zhì)的量的副產(chǎn)物甲酸鈉價(jià)值低且難以分離，不利于產(chǎn)品規(guī)模的擴(kuò)大。強(qiáng)堿催化體系對(duì)設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重。aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成離子交換催化法在環(huán)境友好的條件下，用強(qiáng)堿性離子交換樹脂為縮合劑，使甲醛和乙醛在水溶液中反應(yīng)合成季戊四醇。該工藝使用的是固定床間歇式反應(yīng)器，即含有15.5dm3SBD離子交換柱，反應(yīng)停留時(shí)間為1～2h。交換柱經(jīng)蒸餾分離出甲醛，母液濃縮分離出季戊四醇和甲酸鈉。離子交換樹脂用稀的強(qiáng)堿溶液（如6%NaOH溶液）再生，然后用蒸餾回收的甲醛溶液進(jìn)行洗滌aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成光和γ-射線輻射法在堿存在的條件下，光照和γ-射線輻射引發(fā)甲醛聚糖選擇性反應(yīng)。用光輻射可以得到單一的產(chǎn)品季戊四醇，而用γ-射線輻射的結(jié)果主要生成三羥甲基乙醛（季戊四糖），還有其他副產(chǎn)物。該法工藝新穎，可以提高反應(yīng)的選擇性，得到純的產(chǎn)品，但由于技術(shù)難度大，目前還不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成混合堿法為了解決傳統(tǒng)季戊四醇生產(chǎn)合成工藝所存在的問(wèn)題，國(guó)外有報(bào)道提出采用弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽為催化劑的混合堿法來(lái)制備季戊四醇。該方法合成季戊四醇是上世紀(jì)末國(guó)外開發(fā)的新工藝。aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成與鈉法和鈣法相比，混合堿法有如下特點(diǎn)以弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽為催化劑合成季戊四醇，反應(yīng)條件較為穩(wěn)定，可減少副反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)提高季戊四醇的產(chǎn)率有利；弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽對(duì)設(shè)備的腐蝕性較小；該法能將副產(chǎn)物甲酸鈉在貴金屬催化劑的作用下，通過(guò)氧化或水解轉(zhuǎn)化為本反應(yīng)所需要的碳酸鹽和碳酸氫鹽，作為下一批反應(yīng)催化劑，循環(huán)使用。節(jié)省了大量的堿，得到高質(zhì)量高收率的產(chǎn)品，既降低了成本，又有利于提高產(chǎn)量和經(jīng)濟(jì)效益；該工藝副產(chǎn)物少，無(wú)三廢產(chǎn)生，是一種可持續(xù)發(fā)展的綠色工藝，必將產(chǎn)生很好的環(huán)境效益，具有良好的發(fā)展前景。aldol反應(yīng),肉桂醛、季戊四醇的合成縮合加氫法國(guó)外有專利報(bào)道了用縮合加氫法生產(chǎn)季戊四醇的工藝，此法是將甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定的比例混合后，在低溫下進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成季戊四醛。在減壓下蒸餾，分離出來(lái)的三乙胺返回縮合工段。季戊四醛在加壓下催化加氫，使醛基變成羥基?？s合加氫法生產(chǎn)季戊四醇，不僅反應(yīng)溫度較低，后處理步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量好，可節(jié)省甲醛和大量的堿，而且該法徹底解決了鈉法和鈣法生產(chǎn)季戊四醇所帶來(lái)的甲酸鹽，對(duì)環(huán)境污染大等問(wèn)題。該法提純精制工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備