工程熱力學實際氣體性質及熱力學一般關系式

第六章

實際氣體性質及熱力學一般關系式

Behaviorofrealgasesandgeneralizedthermodynamicrelationships

6-1理想氣體狀態(tài)方程用于實際氣體偏差6-2范德瓦爾方程和R-K方程6-4維里型方程6-3對應態(tài)原理和通用壓縮因子圖6-5麥克斯韋關系和熱系數(shù)6-6熱力學能、焓和熵的一般關系式6-7比熱容的一般關系式＊6-8通用焓和通用熵圖＊6-9克勞修斯-克拉貝隆方程和飽和蒸汽壓方程＊6-10單元系相平衡條件16–1理想氣體狀態(tài)方程用于實際氣體偏差理想氣體實際氣體壓縮因子(compressibilityfactor)Z>1=1<1氫不同溫度時壓縮因子與壓力關系

2在標準狀態(tài)下（p=1標準大氣壓，273.15K）—分子當量作用半徑—分子有效作用半徑所以，可在常溫常壓下忽略分子間作用力和體積。36–2范德瓦爾方程和R-K方程一、范德瓦爾方程a，b—物性常數(shù)；內壓力Vm－b—分子自由活動的空間Vm：三個不等實根Vm：三個相等實根Vm：一個實根兩個虛根將范德瓦爾方程按Vm展開：圖1CO2等溫線或4范氏方程：

1）定性反映氣體

p-v-T關系；

2）遠離液態(tài)時，即使壓力較高，計算值與實驗值誤差較小。如N2常溫下100MPa時無顯著誤差。在接近液態(tài)時，誤差較大，如CO2常溫下5MPa時誤差約4%，100MPa時誤差35%；

3）巨大理論意義。圖2CO2等溫線5范德瓦爾常數(shù)a，b求法：

1）利用p、v、T實測數(shù)據(jù)擬合;2）利用通過臨界點

的等溫線性質求取:臨界點p、v、T值滿足范氏方程6物質空氣一氧化碳正丁烷氟利昂12甲烷氮乙烷丙烷二氧化硫132.5133425.2384.7191.1126.2305.5370430.73.773.503.804.014.643.394.884.267.880.08830.09300.25470.21790.09930.08990.14800.19980.12170.3020.2940.2740.2730.2900.2910.2840.2770.2680.13580.14631.3801.0780.22850.13610.55750.93150.68370.03640.03940.11960.09980.04270.03850.06500.09000.0568表6-1臨界參數(shù)及a、b值7二、R-K方程a，b—物性常數(shù)

1）由p，v，T實驗數(shù)據(jù)擬合；

2）由臨界參數(shù)求取臨界溫度/℃臨界壓力/MPa臨界比體積/（m3/kg）水374.1422.090.003155二氧化碳31.057.390.002143氧-118.355.080.002438氫-239.851.300.00321928三、多常數(shù)方程

1.B-W-R方程其中B0、A0、C0、b、a、c、α、γ

為常數(shù)92.M-H方程11個常數(shù)。106–3對應態(tài)原理與通用壓縮因子圖一、對應態(tài)原理(principleofcorrespondingstates)代入范氏方程可導得范德瓦爾對比態(tài)方程對比參數(shù)(reducedproperties)：11討論：

1）對比態(tài)方程中沒有物性常數(shù)，所以是通用方程。

2）從對比態(tài)方程中可看出相同的p，T下，不同氣體的v不同相同的pr，Tr下，不同氣體的vr

相同，即

各種氣體在對應狀態(tài)下有相同的比體積——對應態(tài)原理

f(pr,Tr,vr)=0

3）對大量流體研究表明，對應態(tài)原理大致是正確的，若采用

“理想對比體積”—Vm'，能提高計算精度。臨界狀態(tài)作理想氣體計算的摩爾體積。實際氣體的摩爾體積；12二、通用壓縮因子和通用壓縮因子圖

2.通用壓縮因子圖若取Zcr為常數(shù)，則1.壓縮因子圖對應態(tài)原理圖3N2壓縮因子圖1314151617186–4維里方程式中，B,C,D—第二、第三、第四維里系數(shù)特點：

1）用統(tǒng)計力學方法能導出維里系數(shù)；

2）維里系數(shù)有明確物理意義；如第二維里系數(shù)表示二個分子間相互作用；

3）有很大適用性，或取不同項數(shù)，可滿足不同精度要求。196–5麥克斯韋關系和熱系數(shù)理想氣體實際氣體

氣體的u、h、s等參數(shù)無法直接測量，實際氣體的u、h、s也不能利用理想氣體的簡單關系，通常需依據(jù)熱力學第一、第二定律建立這些參數(shù)與可測參數(shù)的微分關系求解。20一、全微分(totaldifferential)條件和循環(huán)關系

1.全微分判據(jù)

設則2.循環(huán)關系若dz

=0，則兩邊除以dy

213.鏈式關系

若x、y、z、w中有兩個獨立變量，則

1.亥姆霍茲函數(shù)F（或比亥姆霍茲函數(shù)f）—又稱自由能

a）定義：F=U–TS；f=u–Tsb）因U，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以F也是狀態(tài)參數(shù)

c）單位J（kJ）

d）物理意義二、亥姆霍茲函數(shù)(Helmholtzfunction)和吉布斯函數(shù)(Glibbsianfunction)22定溫過程可逆定溫過程中自由能的減少量是過程膨脹功。2.吉布斯函數(shù)G（或比吉布斯函數(shù)g）—又稱自由焓

a）定義：G=H–TS

g=h–Tsb）因H，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以G也是狀態(tài)參數(shù)

c）單位J（kJ）

d）物理意義定溫過程：可逆定溫過程中自由焓的減少量是過程的技術功。23三、特性函數(shù)

某些狀態(tài)參數(shù)若表示成特定的兩個獨立參數(shù)的函數(shù)時，只需一個狀態(tài)參數(shù)就可以確定系統(tǒng)的其他參數(shù)，這樣的函數(shù)稱為“特性函數(shù)”。如

u=u(s,v)；h=h(s,p)；f=f(T,v)及g=g(p,T)兩式對比因而24根據(jù)特性函數(shù)建立了各種熱力學函數(shù)之間的簡要關系。25四、麥克斯韋關系

據(jù)z=z(x,y)則麥克斯韋關系(Maxwellrelations)26五、熱系數(shù)

1.定義(thevolumetricexpansioncoefficient)等溫壓縮率（又稱定溫壓縮系數(shù)）(theisothermalcoefficientofcompressibility)定容壓力溫度系數(shù)：2.相互關系

由循環(huán)關系可導得：體積膨脹系數(shù)(又稱定壓熱膨脹系數(shù)）27

3.其他熱系數(shù)

等熵壓縮率(coefficientofadiabaticcompressibility)：焦耳-湯姆遜系數(shù)(theJoule-Thomsoncoefficient)等這些熱系數(shù)有明顯物理意義，由可測量（p,v,T）構成，故應用廣泛。例由實驗測定熱系數(shù)，并據(jù)此積分求得狀態(tài)方程。286–6熱力學能、焓和熵的一般關系式一、熵的微分方程式(generalizedentropyrelations)

令s=s(T,v)，則第一ds方程(thefirstdsequation)麥克斯韋關系鏈式關系29類似可得討論：

1）三式可用于任意工質如理想氣體2）cp實驗測定較易，所以第二ds方程應用更廣第二ds方程(theseconddsequation)第三ds方程(thethirddsequation)30二、熱力學能微分方程

(generalizedinternalenergyrelations)第一du方程第二ds方程代入第二du方程第一ds方程31第三ds方程代入第三du方程對于理想氣體：u與v無關，只取決于T32三、焓的微分方程(generalizedenthalpyrelations)將ds方程代入dh=Tds

+vdp可得第一dh方程第一ds方程代入第二ds方程代入第二dh方程第三ds方程代入第二dh方程336–7比熱容的一般關系式研究比熱容一般關系式的目的：

1）熱力學能和焓的微分方程中均含有cp、cV；

2）利用較易實驗測量的cp計算cV；

3）利用由實驗數(shù)據(jù)構造的cp導出狀態(tài)方程。一、比熱容與p、v關系二階混合偏導數(shù)相等34討論：

1）若已知氣體狀態(tài)方程f(p,v,T)=0，只需測得該數(shù)據(jù)在某一足夠低壓力時的cp，可據(jù)式（A）計算任意壓力p時的cp大大減少實驗工作量。定溫下積分（A）式其中若p0足夠小，cp0即為理想氣體定壓比熱容，只是溫度的函數(shù)，右邊積分即可得任意壓力下cp無需實驗測定。2）利用cp=f(T,p)數(shù)據(jù)，求積分，結合少量p、v，T數(shù)據(jù)可確定f(p,v,T)=0,然后對T兩次3）利用式（A）或式（B），可確定已有數(shù)據(jù)精度。35二、

cp-cV的一般關系第一ds方程第二ds方程36討論：

1）cp–cV取決于狀態(tài)方程；

2）3）液體及固體v、αv均很小，故工程上近似取cp=cV。37*6-8通用焓與通用熵圖

通常,實際氣體的焓、熵等數(shù)據(jù)以圖表形式給出，供工程應用。這些圖表是據(jù)氣體的狀態(tài)方程及焓、熵等一般關系，結合實驗數(shù)據(jù)制得的。對于缺乏這類圖表的氣體，可利用通用焓圖（Generalizedenthalpychart）和通用熵圖(andgeneralizedentropychart)進行計算。

余焓(departureenthalpy)和余熵(departureentropy)分別是實際氣體在某一狀態(tài)時的焓和熵與假想把實際氣體作為理想氣體在同一狀態(tài)時的焓和熵的偏差。用角標*表示理想氣體狀態(tài)的參數(shù)，用腳標m表示每摩爾的量，和分別表示每摩爾工質的余焓及余熵。

焓和熵都是狀態(tài)參數(shù)，過程的焓差和熵差與中間途徑無關，因此，氣體從平衡態(tài)1到平衡態(tài)2的焓差或熵差可分別用下列式子表示：

38理想氣體狀態(tài)1和2間的焓差，它只與溫度有關理想氣體狀態(tài)1和2間的熵差

由通用焓圖查取由通用熵圖查取例A82027739*6-9克勞修斯-克拉貝隆方程和飽和蒸氣壓方程

一、純物質的相圖p-T圖常被稱為相圖

三個兩相區(qū)在相圖上投影：汽化曲線、溶解曲線和升華曲線交點稱為三相點，是三相線在p-T圖上的投影，三相線是物質處于固、液、氣三相平衡共存的狀態(tài)點的集合。

二、吉布斯相律

1875年吉布斯在狀態(tài)公理的基礎上導出，稱作吉布斯相律。它確定了相平衡系統(tǒng)中每一個單獨相熱力狀態(tài)的自由度數(shù)，即可獨立變化的強度參數(shù)的：其中，F(xiàn)為獨立強度量的數(shù)目；C為組元數(shù)；p為相數(shù)40三、克勞修斯-克拉貝隆方程

式中角標α和β分別表示相變過程中的兩相。克勞修斯-克拉貝隆方程是普遍適用的微分方程式，它將兩相平衡時的斜率、相變潛熱和比體積三者相互聯(lián)系起來。因此，可以從其中的任意兩個數(shù)據(jù)求取第三個。41四、飽和蒸汽壓方程

低壓下液相的比體積遠小于氣體的比體積，?？珊雎圆挥?。由于壓力較低，氣相可近似應用理想氣體狀態(tài)方程，式

則如果溫度變化范圍不大，可視為常數(shù)，則可得式中，，A可由實驗數(shù)據(jù)擬合。42所以在較低壓力時，和呈直線關系。雖然此式并不很精確，但它提供了一種近似的計算不同下的方法。在此基礎上式中，A、B、C均為常數(shù)，由實驗數(shù)據(jù)擬合得出。43*6-10單元系相平衡條件一、平衡的熵判據(jù)表明孤立系統(tǒng)中過程可能進行的方向是使熵增大的，當孤立系統(tǒng)的熵達到最大值時，系統(tǒng)的狀態(tài)不可能再發(fā)生任何變化，即系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。所以孤立系統(tǒng)的熵增原理給出了平衡的一般判據(jù)。這個判據(jù)稱為平衡的熵判據(jù)，表述為“孤立系統(tǒng)處在平衡狀態(tài)時，熵具有最大值”。

從平衡的熵判據(jù)出發(fā)，可導出不同條件的平衡判據(jù)。如，等溫、等壓條件下，封閉系統(tǒng)的自發(fā)過程朝吉布斯函數(shù)G減小方向進行，系統(tǒng)平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，即為平衡的吉布斯判據(jù)

44

等溫等體積時，封閉體系自發(fā)過程朝亥姆霍茲函數(shù)F減小的方向進行，系統(tǒng)平衡態(tài)的F最小，即為平衡的亥姆霍茲判據(jù)在各種判據(jù)中，熵判據(jù)占有特殊的地位。

二、

單元系的化學勢

通常物系中可能發(fā)生四種過程：熱傳遞、功傳遞、相變和化學反應。相應于這些過程有四種平衡條件：熱平衡條件—系統(tǒng)各部分溫度（促使熱傳遞的勢）均勻一致、力平衡條件—簡單可壓縮系各