核-殼結(jié)構(gòu)納米caco

核-殼結(jié)構(gòu)納米caco

納米活性碳作為一種功能材料，在橡膠、塑料、造紙、密封膠、磁學(xué)、陶瓷、顏料等行業(yè)得到廣泛使用。其主要目標(biāo)是提高產(chǎn)品的完整性，降低成本。但是,納米碳酸鈣由于其表面積大、活性高、易團(tuán)聚,在實際應(yīng)用過程中必須進(jìn)行表面改性處理,根據(jù)采用的表面改性劑可以分為有機(jī)物表面處理、偶聯(lián)劑表面處理、無機(jī)物表面處理三類。目前CaCO3的表面改性大都為有機(jī)化改性,由于CaCO3粒子表面所含官能團(tuán)活性較低,以提高碳酸鈣在有機(jī)聚合物中的分散性和補(bǔ)強(qiáng)性。但有關(guān)無機(jī)表面改性的研究報道則相對比較少,而在碳酸鈣表面進(jìn)行的無機(jī)包覆主要是包覆二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁。目前關(guān)于碳酸鈣表面包覆二氧化硅的報道都是采用溶膠-凝膠法,在氫氧化鈣漿液碳化結(jié)束后加入硅源物質(zhì)進(jìn)行包覆。本文采用在氫氧化鈣漿液碳化末期加入硅酸鈉水溶液,通過控制碳化末期的反應(yīng)及硅酸鹽水解反應(yīng)的進(jìn)程,使硅酸鹽發(fā)生水解-縮合反應(yīng)生成溶膠沉積在碳酸鈣的表面,從而在超細(xì)碳酸鈣粒子表面成膜包覆二氧化硅薄層,獲得具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米CaCO3/SiO2復(fù)合顆粒。1實驗部分1.1主要原材料和設(shè)備1.1.1硅酸鈉試劑生石灰(江西華明納米材料有限公司);硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司);二氧化碳?xì)怏w、氮氣(上海龍華氣體有限公司)。1.1.2ldb-h電子氧傳質(zhì)酸泵超級恒溫槽(上海恒平科學(xué)儀器有限公司);LDB-H電子蠕動泵(浙江象山定山儀器廠);PHSW-3D型pH計(上海三信電訊廠);反應(yīng)釜(2L)。1.2體積比的確定將一定量的生石灰消化精制成氫氧化鈣漿料,然后將一定質(zhì)量濃度的氫氧化鈣漿料加熱至35℃,向體系中加入晶型控制劑,通入二氧化碳和氮氣的混合氣體,每分鐘通入的體積比為1∶2。隨著碳化反應(yīng)的進(jìn)行,體系的pH值逐漸降低,當(dāng)碳化反應(yīng)體系的pH值在8.0時,加熱到30～90℃,用蠕動泵向體系中滴加一定量的硅酸鈉水溶液,繼續(xù)通入混合氣體,并將體系控制在一定的pH值,至碳化率為100%時即碳化反應(yīng)結(jié)束,停止通入二氧化碳?xì)怏w,并使反應(yīng)體系恒溫下陳化,陳化時間2h,然后將所得漿液過濾、洗滌、干燥即得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅包覆超細(xì)活性碳酸鈣復(fù)合顆粒。1.3復(fù)合粒子的表征用日本電子株式會社JEM-2010/INCAOXFORD分析型透射電子顯微鏡(TEM)觀測粒子的形貌及尺寸;用美國Nicolet的Magna-IR550傅里葉紅外光譜儀(IR)測復(fù)合粒子的化學(xué)組成;用日本Rigaku的D/Max2550VB/PC轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀對復(fù)合粒子進(jìn)行物相分析;對復(fù)合粒子進(jìn)行耐酸性測試、吸油值測試,來綜合考察復(fù)合粒子的包覆效果,吸油值測試則參照國標(biāo)GB/T19281-2003來測試。1.3.1ca2+濃度的測定(1)耐酸性測試用0.1mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀125mL,0.1mol/L的氫氧化鈉97mL配成500mL的pH=5.5左右的緩沖溶液,分別稱取0.2g包覆前后的納米碳酸鈣溶于兩種同樣酸度的緩沖溶液中,先是每隔0.5h取一次樣,連續(xù)取樣4次,然后每隔2h取樣,連續(xù)取樣2次,過濾,滴定,分析濾液中Ca2+濃度,并繪制Ca2+濃度隨時間的變化曲線。Ca2+濃度越小表明復(fù)合粒子的耐酸性能越好,即包覆效果越好。(2)吸油值測試吸油值是評價碳酸鈣包覆效果好壞的一項重要指標(biāo),它與粉體顆粒的大小、形貌、分散狀況及顆粒表面性質(zhì)有關(guān)。對于CaCO3/SiO2復(fù)合顆粒來說,復(fù)合顆粒的吸油值在大于純碳酸鈣吸油值的前提下,復(fù)合顆粒的吸油值與純碳酸鈣的吸油值越接近,則包覆效果會越好;反之則亦然。2結(jié)果與討論2.1工藝參數(shù)對caco3/sio復(fù)合粒子性能的影響CaCO3/SiO2復(fù)合粒子的制備過程包括Ca(OH)2碳化成碳酸鈣晶核的過程和SiO2碳化沉淀包覆在CaCO3晶核表面的過程。因此,這兩個過程的實驗條件和工藝參數(shù)對CaCO3/SiO2復(fù)合粒子的性能都會產(chǎn)生一定的影響,如:溫度、體系的pH值、氫氧化鈣漿液的濃度、硅酸鈉的加入量等。下面就這些因素對復(fù)合粒子性能的影響做進(jìn)一步的闡述。2.1.1包覆溫度對sio圖1為溫度對復(fù)合顆粒耐酸性能的影響,由圖1可以看到包覆后納米碳酸鈣的耐酸性有了明顯提高,尤其是在包覆溫度為50℃時Ca2+隨時間變化比較平緩,有比較好的耐酸性。表1表示的是溫度對復(fù)合顆粒吸油值的影響,從表中可以看到,在包覆溫度為50℃時效果最好,從而可以驗證上述耐酸性測試的結(jié)果,即包覆的最佳溫度應(yīng)為50℃。綜合圖1和表1的測試結(jié)果,本實驗工藝條件下最佳包覆溫度為50℃。這是因為溫度較低時,碳酸鈣晶體粒子表面能降低,粒子動能減小,相互間碰撞的幾率減小,不利于SiO2在其表面沉積,并且溫度較低時Na2SiO3水解生成硅溶膠容易凝聚形成凝膠,從而使包覆效果受到較大影響。而溫度較高時碳酸鈣晶體粒子具有很強(qiáng)的表面能,液體粘度減小,粒子布朗運動加快,其接觸碰撞動能增大、機(jī)率增多,晶體合并并凝聚長大的趨勢上升,他們很容易相互吸引附合并生長,從而阻礙水解得到的SiO2的包覆。而這也并不是說包覆溫度越高越好,因為溫度越高,硅溶膠的膠凝速率會成上升的趨勢,從而影響包覆效果。2.1.2ph值對復(fù)合顆粒影響pH值的大小直接影響溶液中H+濃度的高低,如果H+濃度過高,硅酸形成過快,將導(dǎo)致硅酸的自身成核,而H+濃度過低,硅酸鹽水解反應(yīng)不易進(jìn)行,這兩種情況都會直接影響碳酸鈣的表面包覆。因此pH值是影響包覆效果的一個重要因素,下面考察pH值對包覆效果的影響。圖2為pH值對復(fù)合顆粒耐酸性的影響,從圖中可以看到pH值為9.0時包覆的復(fù)合顆粒的Ca2+濃度最小,即耐酸性最好,包覆效果最好。表2為pH值對復(fù)合顆粒吸油值的影響,從表中可以看到吸油值測試結(jié)果和耐酸性測試結(jié)果一致,從而更加驗證了包覆的最佳pH值為9.0。這是因為pH值為9.0時,硅酸膠凝速度慢,如果在此pH值包覆,比較有可能形成薄厚基本均勻的連續(xù)膜。2.1.3溶液濃度過高從實驗中可知氫氧化鈣漿液的濃度對碳化過程有一定的影響。氫氧化鈣漿液濃度太低會使碳酸鈣溶液濃度太低,使得硅酸鹽水解產(chǎn)生的二氧化硅分散在水介質(zhì)中而不是包覆在碳酸鈣表面;而氫氧化鈣漿液濃度過高會使得碳酸鈣溶液濃度過高,容易造成攪拌不均,使得二氧化硅在碳酸鈣溶液中分散不均勻,容易發(fā)生自聚,影響包覆效果。圖3為氫氧化鈣濃度對復(fù)合顆粒耐酸性的影響,從由圖中可以看到氫氧化鈣濃度為8%時包覆的復(fù)合顆粒的Ca2+濃度最小,即耐酸性最好。表3為氫氧化鈣濃度對復(fù)合顆粒吸油值的影響,同樣,從表3中也可以看出氫氧化鈣濃度為8%時包覆最佳。這是因為氫氧化鈣濃度過低,則會降低成核速率,不利于碳酸鈣晶體的微細(xì)化;而氫氧化鈣濃度過高時會很容易導(dǎo)致大晶體的產(chǎn)生,使粒徑分布不均勻,同時也不利于晶型的導(dǎo)向作用,從而就更不容易使SiO2在碳酸鈣晶體上成膜包覆。2.1.4硅鈣比對復(fù)合顆?？顾嵝阅艿挠绊懺趯嶒炦^程中硅鈣比的大小是影響包覆效果的一個重要因素,硅鈣比過小會造成SiO2的量過少,從而產(chǎn)生SiO2對CaCO3包覆不上或不完全;而硅鈣比過大,則會因為硅酸鈉局部濃度過高,來不及分散到CaCO3核的懸浮液中而造成自身成核,形成自聚,不能包覆到CaCO3晶核的表面。因此必須選擇合適的硅鈣比使得SiO2能較好的包覆到CaCO3顆粒的表面。圖4為硅酸鈉加入量對復(fù)合顆粒耐酸性的影響,從圖中看到當(dāng)硅鈣比為5%時包覆的復(fù)合顆粒的Ca2+濃度最小,即耐酸性最好。表4為硅酸鈉加入量對復(fù)合顆粒吸油值的影響,從表2中也可以看出硅鈣比為5%時包覆最佳。這是因為硅鈣比即硅酸鈉溶液濃度過高或過低都會影響硅酸鹽發(fā)生水解-縮合反應(yīng)生成硅酸的速度,從而影響包覆效果的好壞。只有在適當(dāng)?shù)墓桠}比條件下,才能促使硅酸鹽發(fā)生適當(dāng)?shù)乃馑俣?從而保證得到較好的包覆效果。2.2征服征服2.2.1粒度:20m,規(guī)則效益,2070nm圖5給出了包覆前后碳酸鈣粒子的形貌,從圖中可以看到未經(jīng)包覆的CaCO3粒度一般在50～70nm,且粒度比較均勻,分散性較好,形狀規(guī)則,呈立方形,且表面光滑;而經(jīng)過包覆的CaCO3即CaCO3/SiO2復(fù)合粒子,粒徑較未包覆的稍微偏大,粒徑一般在60～70nm,形狀開始變得不規(guī)則,分散性好,粒度均勻,表面有SiO2膜狀物出現(xiàn)。2.2.2納米caco3/sio-si掌握譜圖圖6給出了純CaCO3、CaCO3/SiO2復(fù)合粒子和SiO2的IR光譜。純納米碳酸鈣的主要吸收峰分別位于1464.0cm-1,3438.4cm-1;納米SiO2的主要吸收峰位于1097.9cm-1,1635.3cm-1,469.2cm-1;而納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子的譜圖中既有CaCO3的特征吸收峰,又有SiO2的特征吸收峰,其中1082.3cm-1為Si-O-Si鍵反對稱伸縮振動引起的強(qiáng)吸收帶,464.8cm-1則與Si-O鍵的彎曲振動或搖擺振動有關(guān)。與純CaCO3的吸收峰相比,復(fù)合粒子的吸收峰明顯寬化,而且包覆后的復(fù)合顆粒在二氧化硅的1097.9cm-1處的Si-O吸收峰,798.5cm-1處的合頻峰和SiO4+444+離子469.2cm-1處的吸收峰均發(fā)生紅移。說明納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子中CaCO3與SiO2之間不是以簡單的物理方式混合而是通過化學(xué)鍵的方式結(jié)合。2.2.3比表面積分析未包覆的納米碳酸鈣的比表面積為24.8099m2/g,經(jīng)包覆后納米復(fù)合顆粒的比表面積為26.0950m2/g,二者相比包覆前后比表面積差別不是很大,沒有大幅上升,所以可以認(rèn)為碳酸鈣表面的二氧化硅是成膜包覆,若是成核包覆或包覆得比較疏松,比表面積則會大幅上升。3最佳包覆工藝條件的確定(1)采用將超細(xì)碳酸鈣的制備和表面包覆改性工藝融為一體,將碳化反應(yīng)過程中碳酸鈣顆粒的成核、長大及顆粒表面電荷的變化規(guī)律與硅酸鹽水解生成二氧化硅的基本工藝原