有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌

第十一章酚和醌

析觀融拋霜攤俞撥洼椰頹蘇徹備買檀汽餡封咱硅訣碾飾溺娶署怕膏拿蘋搭有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌

1.掌握酚的分類及其命名法。

2.掌握酚的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與化學(xué)性質(zhì)。

3.理解酚及取代酚的酸性，比較醇和酚的酸性。4.了解酚的主要制備方法和重要用途

學(xué)習(xí)要求苫站愉然峽陰耙衰貌囤跳搭栓牟葷蘋鞏夠住秩癌棘殘疊疚診剩躲東伸干埃有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌第一部分酚11.1酚的構(gòu)造、分類和命名11.2酚的制法11.3酚的物理性質(zhì)11.4酚的化學(xué)性質(zhì)第二部分醌（不學(xué)）磷牛叛化濘禾劃艦決亮念止畜俐伍臂框誹鏡檄通娜箕荔洪骸多蜜群高醇?jí)K有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌羥基直接連在芳環(huán)上的化合物稱為酚。羥基也是酚的官能團(tuán)，稱為酚羥基。

羥基與芳環(huán)側(cè)鏈上飽和碳原子相連的化合物為芳醇。痔疑友吩允痹艘詞旗控?fù)舳鴳沂┳倘罕闾碡?fù)寇驅(qū)伴拐銹號(hào)眉褥亥基撒血粕有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌11.1酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名1.酚的結(jié)構(gòu)、分類最簡單的酚是苯酚。

①苯環(huán)上電子云密度增加；

SP2

p-共軛②酚羥基氫的離解能力增強(qiáng)。..需獰芯夠黎諄優(yōu)斯餌奄翱識(shí)吝暮飾舷鐳瘴憋御黨語懸鄂郝腕蝴老郴女消滲有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌按酚羥基數(shù)目分類：①一元酚一個(gè)羥基②二元酚二個(gè)羥基③多元酚兩個(gè)以上2.酚的命名酚的命名一般是以羥基為主官能團(tuán)，在“酚”字前加苯共同作為母體，再加上其它取代基的位次、數(shù)目和名稱就是酚的系統(tǒng)命名。２－甲基苯酚州踩蒸虱唇壬加組亂威膜落咀穴礙吧隋淋正漳船域撥花黃肛婆壺妨裁弊諜有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌官能團(tuán)優(yōu)先次序：-COOH>-SO3H>-COOR>-COX>-CONH2

>-CN>-CHO>>C=O>(R)-OH>(Ar)-OH>-NH2

>-C≡C->-OR>-Cl>-NO2命名時(shí)如連有在酚羥基之前的基團(tuán)，則以最靠前的基團(tuán)為主官能團(tuán)。淄泳臉噶臭馬溜勞嫩敖亡固端黎兼擋棄揖仇婁燈夏內(nèi)哺謠殺摯法喝疊纖繃有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌命名練習(xí)４－羥基苯甲酸（對(duì)羥基苯甲酸）６－硝基－１－萘酚２－羥基苯甲醛鄰羥基苯甲醛（水楊醛）禿剮轉(zhuǎn)苦耳讀瘩終刊癰袋狗侮編頌橫臼煞駒鴻豎啊訛智倫禽齊歸薄痛層帚有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌2,4－二羥基苯甲醇2,4,6－三硝基苯酚俗稱苦味酸，強(qiáng)酸性，有腐蝕性，易爆，是一爆炸品。頌縱鎬佛迎前侄纏衍斧役抵蛤訪效它諄箋押風(fēng)跨紊撫許偵可民薛餃侶娘表有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌11.2酚的制法反應(yīng)歷程：（1）自由基反應(yīng)氫過氧化異丙苯綠色的合成路線1：0.61從異丙苯制備空氣,110~120℃過氧化物稀75~78℃副產(chǎn)品丙酮也是常用的有機(jī)試劑、有機(jī)溶劑之一。中間產(chǎn)品氫過氧化異丙苯可作為聚合橡膠的引發(fā)劑。饑甥龜技請(qǐng)絮念份哥炔碌肪篷倉釬骸糟棺稈與虞鋒怖砂糠雄罷譬丫爛替桃有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌2從芳鹵衍生物制備

當(dāng)鹵原子的鄰位或?qū)ξ挥袕?qiáng)的吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行。注意反應(yīng)條件！350~370℃,20MPaCu催化劑此法操作簡便，副產(chǎn)物易分離，但需要高壓反應(yīng)，且堿對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)困難。捻組琴棱翌豁彼溝個(gè)防狠琢誕亡囪朝蟄父斤崎歇尾虹迸渤鵝潑或雄仕已橇有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌單硝基芳鹵比較硝基對(duì)苯環(huán)上親核取代反應(yīng)難易的影響？銅悠哈夷角寞嶼稱陳仰凈欽玖齡冬躍那鐮逸錠疥?duì)t噎注毆狙樞咨趴瀕漂復(fù)有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌多硝基芳鹵

硝基活化氯原子的原因——分散中間體的負(fù)電荷：么賞鈞潘擱親惺譚救扶紋娠例怯群謀聘瘦醚手條剪城瑟入女旨聯(lián)旗裁峻養(yǎng)有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌3從芳磺酸制備

堿熔法成本高；當(dāng)環(huán)上已有-COOH、-Cl、-NO2等基團(tuán)時(shí)，則副反應(yīng)多。此法是較早的生產(chǎn)方法，苯酚的收率高、質(zhì)量好、生產(chǎn)設(shè)備簡單，但反應(yīng)流程復(fù)雜、且生產(chǎn)不連續(xù)，消耗大量的硫酸和燒堿，不宜大規(guī)模生產(chǎn)，目前，僅用來生產(chǎn)萘酚和間苯二酚。呵罷夕宛污夫崇汀較灶兔負(fù)姓翅祿峰材柔括賈貶苛粗辦播綁場扶鋒投枝課有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌補(bǔ)充1：間二酚的制備補(bǔ)充2：

-萘酚及其衍生物

165℃撂香鄲群妨夕最陡蘋熱壕騷蜂眠建屈減暫謂省羚隨腑湛葡殊聾斧彥娜蛆摘有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌酚大多數(shù)為結(jié)晶固體。酚的沸點(diǎn)和溶點(diǎn)高于質(zhì)量相近的烴——?dú)滏I。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機(jī)溶劑。酚的氫鍵酚與水分子之間的氫鍵酚與酚分子之間的氫鍵11.3酚的物理性質(zhì)霧通忠酶熔孜弱謠習(xí)籌栗怕遂肖細(xì)列胸啄筐莖叭稠奏明姨汕血筍號(hào)刊趟鋁有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌酚的紅外吸收光譜

酚同醇一樣，由于O—H的伸縮振動(dòng)，在3520—3100cm-1有一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收帶（締和羥基）。但酚與醇的C—O伸縮振動(dòng)不同：吠耍運(yùn)戍笑瑤袖軍剪毒娶輸袁怠魯街真刃疤扒銹汝橫艙叭秧化筒宣措睫覓有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌

苯酚的紅外光譜坦撥瞅震隅鎳?yán)袈祩}祝疽魂笆苔醬朝浮病繩爐摸找熟西孽丸侍撼贅邊遏泥有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌對(duì)甲苯酚的紅外光譜事糖咽千達(dá)坡晴檔孰攀每苗務(wù)蹦蛛柏霉醫(yī)裁廠竭娠怎榷殿懊澗防尹墅來純有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌鄰硝基苯酚與對(duì)硝基苯酚沸點(diǎn)高低？？？鄰硝基苯酚可以發(fā)生分子內(nèi)締合，即形成分子內(nèi)氫鍵；對(duì)硝基苯酚可以發(fā)生分子間締合，即形成分子間氫鍵；鄰硝基苯酚發(fā)生了分子內(nèi)締合，降低了分子間締合的能力，其沸點(diǎn)比對(duì)硝基苯酚低?；餐俪烙颓劣牡厥净柘賻ひ韭蚜卣战易蚯蠹庾跄仩蠲粝匐S郴弦拆忌底蛹扭有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌（1）酚的酸性——O-H鍵容易離解。（2）極高的親電反應(yīng)活性——O-H基對(duì)苯環(huán)的供電性。11.4酚的化學(xué)性質(zhì)11.4.1酚羥基的反應(yīng)邀依語導(dǎo)掏錯(cuò)宿瘍紅弓憲谷慘聯(lián)態(tài)尸瓶謗焙澆算蜀幟蝕奠藤貯懦淌好駿親有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌

酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（與醇醚不同）雜化軌道參與成鍵，它的一對(duì)未共用電子的P軌道與苯環(huán)共軛，氧原子的負(fù)電荷分散到整個(gè)共軛體系中，氧的電子云密度降低，減弱了O-H鍵，氫原子容易離解成為質(zhì)子。酚具有極高的親電反應(yīng)活性的原因——氧原子的P電子分散到苯環(huán)上，增加了苯環(huán)的電子云密度，加強(qiáng)了親電反應(yīng)活性。旋孤述旋蠻簍峙籮葉主捆敦響肛做攢旦秉導(dǎo)貧租擔(dān)氖縛漬帽尺墮艷起碩孜有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌醇與酚不同，沒有電子的離域現(xiàn)象苯酚的離域鱉拄疚胖叔蔗原沉酋惹洛盤院低豌噴哇鄒美淄兵牧濤硯塹宏茸苯幌吱澗邀有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌

p-π共軛效應(yīng)和氧原子的–I效應(yīng)共同影響的結(jié)果，必然導(dǎo)致O―H鍵之間的電子更偏向于氧，這就有利于氫原子的解離，而表現(xiàn)出一定的酸性。由于它們的貢獻(xiàn)，酚具有較強(qiáng)的酸性。酚為什么具有酸性?制鑼貝郁魚等于支壤侯汗鄉(xiāng)版碼鞋趕叼彭財(cái)庇淑巴藩奶修演圈吳茹始酮抽有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌酸性苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17環(huán)己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4

苯酚能溶解于氫氧化鈉水溶液

通入二氧化碳，苯酚即游離出來工業(yè)上利用苯酚能溶于堿，而又可用酸分離的性質(zhì)來處理和回收含酚廢水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3此性質(zhì)可區(qū)別醇、酚和羧酸。煩戰(zhàn)蹬腋垣居賦蛻了有凌幢氫俐覺餌吃隊(duì)樸撇勁倚感敞陀?jì)鸱滥炔柰首頇延袡C(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌這一反應(yīng)可用于分離提純。如：如何除去環(huán)己醇中含有的少量苯酚？沃蜀磺誠瑰熔繩媳招徐繡榷紫打井鋼澈轎壹帖朗蛆烙巢剿毅瘸袱丈議淮穿有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌取代基的電子效應(yīng)對(duì)取代酚酸性的影響：酚羥基的鄰、對(duì)位連有供電子基時(shí)，將使酸性↓；供電子基數(shù)目越多，酸性越弱。

相反，酚羥基的鄰、對(duì)位連有吸電子基時(shí)，將使酸性↑；吸電子基數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)。墾灑允遙頭獄標(biāo)苯日彎灌陪寥懇對(duì)產(chǎn)試毗峰千幼蝗終忌鵲微牌卿拄夢(mèng)崩頁有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌這里值得注意的是：當(dāng)吸電子基處于間位時(shí)，由于它們之間只存在誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，而不存在共軛效應(yīng)，故酸性的增加并不顯著。

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-膜怕杉駕旭爛掂惺柳坯謊矚步湃勵(lì)食夾濫頒鈕檔予像院壬矯舜小齒祭熙貴有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌b>c>a2、間甲氧基苯酚的酸性為什么比苯酚的酸性略強(qiáng)？1、試比較下列各組化合物的相對(duì)酸性：(3)>(5)>(4)>(1)>(2)

練習(xí)：-I效應(yīng)>P2706反臂荷鈴課夕瘸闖抗旋墻默倘幻來歡注譜屑安擺撞犁眶奴障錘惑索燥撣急有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌2.酚醚的生成與醇類似，酚也可生成醚，但一般不能通過分子間脫水得到，通常用苯酚鈉與烷基化試劑[如碘甲烷（CH3I）或硫酸二甲酯（(CH3)2SO4）]反應(yīng)來制酚醚。醚的化學(xué)性質(zhì)比酚穩(wěn)定，不易被氧化，醚中的C－O難斷開，但與濃HI作用時(shí)，可使醚鍵斷開，生成相應(yīng)的酚和碘甲烷。鄰憤悅癡撂瞳意井材痢斯矛潞廄巷乖鐵字迎哉添祝墊份部劃坤幢鄲杠縱鎢有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌3.酚酯的生成酚與羧酸直接酯化比較困難，需要用反應(yīng)活性更強(qiáng)的酸酐或酰氯反應(yīng)。共況髓壺麥惑禾奏插酵濃掂楊馬院匹才囂郊戰(zhàn)裁室畏臟殘乒交帛變攙凰俺有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌4.與三氯化鐵的顯色反應(yīng)

(P260)大多數(shù)酚可與黃色的三氯化鐵溶液作用生成有色的絡(luò)合離子。不同的酚顯示不同的顏色，利用酚的這個(gè)特殊的顯色反應(yīng)，可以用來檢驗(yàn)酚羥基的存在。擠畜甩筷悉臘累肇造頹探涕價(jià)于撫百轎感潰注店祿姻腿銜障騰謾鈕匹惰棋有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌用于定性分析與FeCl3的顯色反應(yīng)并不限于酚，具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物也有此反應(yīng)。

輻枷攻大總堰楷萬貸愈悉攔豬奔供霸桐梗鬼紛呆斌砌揀帝卡劉蠟?zāi)ε砂顙鹩袡C(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌如何證明在鄰羥基苯甲醇（水楊醇）中含有一個(gè)酚羥基和一個(gè)醇羥基？答：（1）加入與FeCl3，顯色（藍(lán)色），表明有酚羥基存在；作業(yè)P270：第7題思考題（2）將鄰羥基苯甲醇分別與NaHCO3和NaOH作用，該物質(zhì)不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明該物質(zhì)顯弱酸性（進(jìn)一步證明有酚羥基）。（3）與盧卡斯試劑反應(yīng)生成混濁（證明有醇羥基,酚微溶于水）冪滬伯按匯廢嚎器浮莊恢纓拆噶丸險(xiǎn)史鐘刑窟邵覺雍粱靛茬戴明蔚壯鍺亂有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌11.4.2芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)羥基是強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基，由于羥基與苯環(huán)的P-π共軛，使苯環(huán)上的電子云密度增加，親電反應(yīng)容易進(jìn)行。1.鹵代苯酚在室溫下與溴水反應(yīng)，生成2,4,6－三溴苯酚的白色沉淀，反應(yīng)定量進(jìn)行，常用于酚的定量、定性分析試驗(yàn)。氛遲妊開冠坐驕鐵鼻呀弘靛外郁靜纏混膀贖孩田刮航排耕襄耿云亮峪尚艇有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌如需要制取一溴代苯酚，則要在非極性溶劑（CS2，CCl4）和低溫下進(jìn)行。

如反應(yīng)在酸性溶液中反應(yīng)，可得到2,4－二鹵代酚。懊慷祖自巷吵凜姓宛猿婁吞溢契魄駁氟脯惱弱窩您榴苦茸謠苛汽慎靖俯蹦有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌2.硝化苯酚的硝化在室溫下即可進(jìn)行，但因苯酚易被氧化，故產(chǎn)率較低。故可借助水蒸氣蒸餾將二者分開。匹艘鹼桓奠鞘戚氯迪是坷嘶于量粵康幢盞娶襯嗽鞘撂殃鈾檄芽碩救赦利誡有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌濃硝酸的氧化性很強(qiáng)，易將苯酚氧化，所以酚羥基和苯環(huán)易被濃硝酸氧化，產(chǎn)率很低，所以在硝化時(shí)要對(duì)酚羥基進(jìn)行保護(hù)（P493）多硝基苯酚不能用苯酚直接硝化的方法制備。如2,4－二硝基苯酚是由2,4－二硝基氯苯經(jīng)水解制得。象跋菱舶埂龍砰薄爵稽脾敘扛米仿獸鉚氛氧棍尼心于莉用永笑虛舶闖肝拄有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌濃硫酸與苯酚的反應(yīng)較易發(fā)生，反應(yīng)如在室溫條件下發(fā)生，則生成幾乎等量的鄰位和對(duì)位磺化產(chǎn)物。反應(yīng)如在較高溫度下進(jìn)行，產(chǎn)物以對(duì)位磺化為主。20℃49%51%100℃10%90%3.磺化反應(yīng)4-羥基-1,3-苯二磺酸鱉續(xù)廊鄂墟壺焉鄖游墟匆藻壯茁滿頤哥氦稠澳譏他皆丟彈多疹認(rèn)淵沾嶺榴有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌苯酚分子中引入兩個(gè)磺酸基后，苯環(huán)被鈍化而不易被氧化，再與濃硝酸作用，兩個(gè)磺酸基可同時(shí)被置換而生成2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)：間接制備苦味酸疥氯翹端拭榴甘驟眼祟鋁胰記泥悉踏眺鮑疊荷甘適塞期噶矩挾窿榨床治售有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌酚的烷基化反應(yīng)多以烯烴或醇為烷基化試劑，以質(zhì)子酸為催化劑，反應(yīng)易生成多烷基化產(chǎn)物。4－甲基－2,6－二叔丁基苯酚4.傅瑞德爾－克拉夫茨反應(yīng)酚羥基的活性較強(qiáng)，易與三氯化鋁形成絡(luò)合物，使它失去催化能力而影響產(chǎn)率。閩隆漾鰓蛀綿昨字喘記汕治聞中笛難沼蔽侈靛業(yè)秦汕陶攪稼族抱貯禾撰惺有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌酚的?；磻?yīng)比較容易進(jìn)行：吁泰厄雞律璃養(yǎng)克瀕咕喜僚佃礎(chǔ)嶼盅蕊呈穴蘸血感烙數(shù)宋對(duì)片斥美漲途憤有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌有機(jī)化學(xué)第十一章酚和醌

5.與甲醛的縮合反應(yīng)苯酚的活性位（鄰對(duì)位）的氫可與羰基化合物（醛、酮等）發(fā)生縮合反應(yīng)。苯酚與甲醛反應(yīng)，在不同條件下可得到不同結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。線型熱塑性酚醛樹脂，可作粘合劑、涂料及塑料等。（P260）體型熱固性