自修復(fù)高分子

自修復(fù)高分子材料自修復(fù)又稱自愈合，是生物的重要特點之一。人們把在無外界作用的情況下，材料本身對缺陷自我判斷、控制和恢復(fù)的能力稱為自修復(fù)。當(dāng)受到外界機械損害后，自修復(fù)高分子材料能自行發(fā)現(xiàn)裂紋，并經(jīng)過一定機理將裂紋從頭填補，自行愈合。自修復(fù)高分子材料的優(yōu)勢（1）位點專一性，由裂紋引發(fā)聚合，針對性強，效率高;（2）自動化，無需人為觀察，節(jié)儉了監(jiān)測成本;（3）提高材料壽命;（4）除去材料維護成本;（5）為材料智能化提供思路;（6）環(huán)境友好性，防止了外加增添劑對環(huán)境的影響李思超韓朋許華平，化學(xué)進展，第24卷第7期2012年7月一類是在材料內(nèi)部復(fù)合功能型物質(zhì)來實現(xiàn)自修復(fù);另一類是經(jīng)過向體系提供能量，使材料本身發(fā)生共價或非共價作用實現(xiàn)自修復(fù)分類Schematicillustrationofthepreparationofall-water-basedself-repairingsuperhydrophobiccoatingsbasedonU-capsules.微膠囊的表征a、b)SEMandTEMimagesofU-capsules.c)EDXspectrumofU-capsules.d)SizedistributionofU-capsulesmeasuredbyDLS.TiO2擁有光催化作用，在紫外光的照射下催化微膠囊的St-DVB殼分解，釋放出擁有修復(fù)作用的氟代烷基硅氧烷FAS12.a）SchematicrepresentationofthereleasemechanisminUV-responsivemicrocapsulesFT-IRspectraofFAS12andtheextractedethanolofthemicrocapsules(T1.2-capsules:TiO2content=1.2%;T0-capsules:TiO2content=0).加入TiO2的微膠囊紅外圖譜存在1205cm-1的C-F特點吸收峰說明TiO2的催化作用是釋放FAS-12的原因。水性自愈合超疏水涂料的表征超疏水材料：接觸角大于150°，轉(zhuǎn)動角小于10°接觸角（contactangle）是指在氣、液、固三相交點地方作的氣-液界面的切線穿過液體與固-液交界線之間的夾角θ，是濕潤程度的量度。當(dāng)一滴水放置在固體傾斜表面而達到一種轉(zhuǎn)動前的臨界狀態(tài)時，固體表面傾斜的角度就是轉(zhuǎn)動角。十七氟癸基三乙基硅氧烷改性的二氧化硅（FMS）未加入，接觸角（WCA）只有86.5°，加入25wt%后WCA變?yōu)?19.3°，轉(zhuǎn)動角變?yōu)?5°。VariationofWCAswiththeamountofFMSnanoparticlesintheU-capsules-embeddedcoatings(U-capsules/polysiloxane=0.36wt/wt).Photographsofwaterdropletssittingonthecoatedsamplesbeforea)andafterb)UVirradiationinanacceleratedweatheringtesterfor96h.存心思的是，經(jīng)過紫外線（UV）照射一段時間后，材料變?yōu)槌杷牧稀Ｔ谧贤饩€的照射一段時間后接觸角增大，是由于TiO2的作用。ChangeofWCAonvariousnanocompositecoatingsbeforeandafterUVirradiationintheacceleratedweatheringtesterfor96h.為察看涂料表面容貌變化，對紫外線照射前后的試樣進行TEM實驗，發(fā)現(xiàn)照射前后表面容貌基本一致。TheappearanceofsuperhydrophobiccoatingsondifferentsubstratesafterUV-irradiation:(a)paper,(b)glass,(c)tin,(d)polypropylene,(e)wood,(f)aluminum這種涂料的作用對象寬泛紫外線照射下的持久性對經(jīng)過不同紫外照射時間涂料的表面進行XPS測試，微膠囊在長時間內(nèi)可保持FAS12的釋放。Cross-sectionalSEMimagesofT1.2-capsules-embeddedsuperhydrophobiccoatingsbefore(a)andafter(b)720hacceleratedweathering對超疏水涂料720h后的電子掃描顯示與以前相比表面容貌基本一致。b)WCAsofthecoatingversustheacceleratedweatheringtime.Inset:thewaterdropletsonthesuperhydrophobiccoatingafterprolongedweatheringfor720h.c)WCAsofthecoatingpanelversusoutdoorexposuretime.Inset:thewaterdropletsonthecoatingpanelafteroutdoorexposedformorethan720h.Coating:T1.2-capsules/polysiloxane/FMS.在加快和正常室外條件下進行測試，在相當(dāng)長的時間內(nèi)可保持其超疏水性。機械損害的自愈合a)ChangeofWCAsforthesuperhydrophobiccoatingsasafunctionofrepeatedpolishingandacceleratedweatheringcycles.b–d)Photographsofwaterdropletsandcontactanglesonthesuperhydrophobicsurfaces.b)Originalsample.c)After10cycles.d)Afteracceleratedweatheringtestfor84h.Scalebars:5mm.經(jīng)多次砂紙打磨---紫外照射，涂料仍可保持其超疏水性。XPSscansofthecoatedsurfaces(T1.2–1,original;T1.2–2,aftertencycles;T1.2–3,afteracceleratedweatheringtestfor84h).Atomiccompositionsofthecoating,T1.2-capsules/polysiloxane/FMS.對涂料表面進行XPS解析，發(fā)現(xiàn)紫外照射后，TiO2催化微膠囊外殼的分解釋放出FAS12，修復(fù)了機械損害致使的接觸角下降。油污染后的超疏水性能修復(fù)用十八烯酸污染后經(jīng)紫外線照射恢復(fù)超疏水性。a–c)Photographsofwaterdropletsandcontactanglesonthesuperhydrophobicsurfaces.a)Original.b)Spreadwitholeicacid.c)Afteracceleratedweatheringtestfor36h.Scalebars:5mmd)ChangeoftheWCAsforthesuperhydrophobicsurfacesasafunctionofthecyclenumberoftheoleicacidspreadingandacceleratedweathering.e)UV–Visspectraoftheaqueoussolutions(dyedwithethyleneblue)atdifferentUV-irradiationtimeinthepresenceofthesuperhydrophobiccoatings.Coating:T1.2-capsules/polysiloxane/FMS.多次污染—自修復(fù)后仍擁有超疏水性；右圖在表面滴加甲基藍，紫外照射一段時間后藍色漸漸變淺。結(jié)論（1）經(jīng)皮克林乳液聚合合成了包裹FAS12的微膠囊，加入水性聚硅氧烷乳液中，可獲得紫外誘導(dǎo)的超疏水自修復(fù)涂層。（2）涂料合用范圍廣。（3）經(jīng)機械損害和有機污染后可自修復(fù)恢復(fù)超疏水狀態(tài)。（4）涂料環(huán)境友好。二硫鍵的重組文件所將材料的自修復(fù)機理就是二硫鍵的斷裂重組。1：TDSdiol2：tetraethylTDS

二硫化四烷基秋蘭姆（TDS）高效液相色譜（HPLC）證實了前面所講的二硫鍵斷裂重組。VariationofmolarfractionsofthreeTDSspecieswithtimeinreshufflingreactionsbetween1and2undervisiblelightinacetonitrile(0.02M)atroomtemperatureModelreshufflingreactionsinadarkplacebetween1and2inacetonitrile(0.02M)atroomtemperature在黑暗環(huán)境下，二硫鍵的斷裂重組需要更多時間。這說明光引發(fā)了這個反響。ESRspectraofTDSdiol1andtetraethylTDS2inacetonitrile電子自旋共振（ESR）發(fā)現(xiàn)反響中存在未配對電子，也可考證上述過程。反響存在兩種機理，一種是自由基轉(zhuǎn)移，另一種是自由基交錯反響。精美的高分子設(shè)計，包括結(jié)構(gòu)的交換、鏈的流動性和表面性質(zhì)對自愈合交聯(lián)聚合物十分重要。為了使反響在室溫進行，需要一低Tg的聚合物。PreparationofTDScross-linkedpolyurethane4bypolyadditionofTDSdiol(1),TEG,TEA,andHDIinDMFwithDBTDLatroomtemperaturefor24h.自愈合材料的制備[1]/[TEG]/[TEA]/[HDI]=18/27/10/60.PhotographsofTDScross-linkedpolymer4ainself-healingreaction.(a)Beforeself-healingreaction,(b)aftercuttingcross-linkedpolymer,and(c)afterself-healingreactionfor24h.合成的材料具備自愈合特性。(d)Stress-straincurve,and(e)elongationvalueatbreak(%)ofcross-linkedpolymer4aafterirradiationofvisiblelightatroomtemperatureovertime.經(jīng)過對不同愈合時間后的材料進行力學(xué)拉伸，發(fā)現(xiàn)一段時間后材料基本恢復(fù)原來的特性。紅外圖譜中不存在異氰酸酯的特點吸收峰2275–2250cm?1，清除了游離異氰酸根對修復(fù)的影響。IRspectrumofcross-linkedpolymer4a.a)photographs,andb)Elongationvaluesatbreakof4aafterself-healingreactionfor24hinseverallightcondition(Firstlabel:beforereaction,secondlabel:duringreaction)在光照條件下形成的自由基一段時間24h仍可起作用。Efficiencyofself-healingafterextendedperiodsofseparation.Elongationvalueatbreak(%)ofcross-linkedpolymer4athatwasleftwithseparationinairfor4hand24h,andthenirradiatedtovisiblelightatroomtemperaturefor24hwithattachment.The