近紅外光譜分析法鑒別紙漿纖維種類

近紅外光譜分析法鑒別紙漿纖維種類

紙漿原料分類的目的是確定不同加工工藝生產(chǎn)的紙漿類型，這對(duì)紙產(chǎn)品的質(zhì)量分析、紙功能的研究和產(chǎn)品的模仿非常有用。另外,刑偵部門也常借助于對(duì)紙樣的剖析獲得一些偵查的依據(jù)。對(duì)于纖維和紙漿種類的鑒別,傳統(tǒng)的方法是通過在顯微鏡下對(duì)纖維形態(tài)的觀察,或者通過纖維或紙漿對(duì)染色劑的顏色變化來確定。這種方法雖然能夠準(zhǔn)確地識(shí)別紙漿的種類,但其步驟繁瑣、耗時(shí)耗力且需破壞樣品。近紅外光譜(Near-InfraredSpectroscopy,NIRS)區(qū)處于780~2500nm(或12820~4000cm-1)之間,是有機(jī)基團(tuán)倍頻和合頻振動(dòng)產(chǎn)生的吸收光譜。它對(duì)物質(zhì)的穿透能力強(qiáng),近紅外反射光譜分析(NearInfraredSpectroscopyAnalysis,NIRSA)技術(shù)是一種速度快、成本低、結(jié)果性好和非破壞性的原料分析方法,在化工、食品、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域已經(jīng)得到普遍應(yīng)用。目前將NIRS用于造紙?jiān)牧戏治鲆延休^多研究[3~5],但利用NIRS技術(shù)鑒別制造成品紙的紙漿原料分類的研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。對(duì)此,收集了造紙生產(chǎn)中常用的麥草漿、棉漿、闊葉漿、針葉漿、高得率漿、未脫墨廢紙漿、脫墨廢紙漿,通過抄片成紙樣,測(cè)量了各紙張的近紅外漫反射光譜,結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法中的光譜預(yù)處理技術(shù)和聚類分析,對(duì)紙樣進(jìn)行分類。1材料和方法的差異1.1ingaasis分離器采用北京瑞利分析儀器公司生產(chǎn)的WQF-600N傅里葉變換紅外光譜儀,測(cè)定范圍10000~4000cm-1。InGaAs檢測(cè)器,采用專用漫反射附件。附件如圖1所示,圖中的兩個(gè)反光鏡的鍍金鏡面為共軛拋物面,窗片采用CaF材料。壓重砝碼采用不銹鋼材制作,可以壓實(shí)較松散的待測(cè)樣品并反射可能透過樣品的部分近紅外光線。1.2樣品的收集與編號(hào)樣品來源:紙漿樣品由南京林業(yè)大學(xué)輕工學(xué)院制漿造紙實(shí)驗(yàn)室提供。根據(jù)所用的原料和制漿工藝方法,本研究把紙漿種類分為6類,分別為:麥草漿、棉漿、闊葉漿、針葉漿、高得率漿、廢紙漿(含未脫墨及脫墨),共收集40個(gè)樣品并將其編號(hào)。其中#1~#5為麥草漿,#6~#10為棉漿,#11~#15為闊葉(桉木)漿,#16~#20為針葉(濕地杉)漿,#21~#25為未脫墨廢紙漿,#26~#30為高得率漿,#31~#35為脫墨廢紙漿,#36~#40為未漂白的麥草漿,其中除了廢紙漿和未漂白的麥草漿以外的其他漿種都是漂白過的,所有漿種都無特殊添加劑。1.3成紙光譜分析將不同紙漿抄片成紙張后,利用WQF-600N采集各紙樣的近紅外漫反射光譜。紙張樣品定量均為100g/m2。先將紙張剪成2cm×2cm左右的小方片,把4、5張紙片重疊置于樣品池當(dāng)中,以使被測(cè)紙樣有足夠的厚度,從而保證壓重砝碼壓上后樣品有較一致的緊密度。光譜掃描次數(shù)16次,分辨率4cm-1,均以空氣為本底。數(shù)據(jù)分析采用本實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的專用NIRSA數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)和Matlab6.5軟件平臺(tái)。圖2是40個(gè)成紙樣品的漫反射光譜圖。由圖可以看出,在10000~4000cm-1范圍內(nèi)不同紙樣光譜較為相似,但由于制樣裝樣中不可避免存在的紙樣表面粗糙程度和內(nèi)部緊密度的不一致,導(dǎo)致近紅外光譜的散射誤差,其主要表現(xiàn)為光譜的平移,導(dǎo)致同一類紙樣的光譜和其它類紙樣光譜相互混雜,因此直接利用原始光譜無法區(qū)分不同紙漿樣品,需要采用合適的信號(hào)預(yù)處理方法,增強(qiáng)特征信息。本文利用化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)首先將原始光譜進(jìn)行平滑微分處理,提取主成分,最后采用聚類算法進(jìn)行不同樣品的歸類分析,從而達(dá)到分類鑒別的目的。1.4處理數(shù)據(jù)1.4.1nir光譜特征通常,NIR光譜信號(hào)含有隨機(jī)噪音、基線漂移、信號(hào)本底、樣品不均、光散射等干擾,運(yùn)用合理的光譜預(yù)處理方法可提取NIR光譜的特征信息,消除各種噪聲和干擾,降低樣品表面不均勻等因素影響,提高聚類精度和穩(wěn)定性。本研究中采用了滑動(dòng)平均濾波(MovingAverageFilter,MAF)加一階微分的預(yù)處理方法,其中MAF可以抑制高頻隨機(jī)噪聲,一階導(dǎo)數(shù)一定程度上克服基線漂移影響,并能突出隱藏在樣品原始光譜重疊峰之中的化學(xué)成分與結(jié)構(gòu)差異。1.4.2離越大以程序法上的差別越大,其又重聚類分析是一種無監(jiān)督模式識(shí)別方法,它通過樣本間的相似性對(duì)樣本進(jìn)行分類,最終以譜系圖形式來表達(dá)聚類過程以及結(jié)果。樣本相似度由樣本光譜特征之間的距離決定,兩個(gè)樣本光譜特征之間的距離越大,表明它們之間的差別越大,反之亦然。本文采用主成分分析法提取紙漿樣品的光譜特征,然后對(duì)樣品進(jìn)行聚類分析。主成分分析(principlecomponentsanalysis,PCA)是以方差最大準(zhǔn)則構(gòu)建投影方向的一種統(tǒng)計(jì)降維方法,它將原變量進(jìn)行轉(zhuǎn)換,使少數(shù)幾個(gè)新變量成為原變量的線性組合,這些新變量互相正交,盡可能多地表征原變量的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)特征并消除了各變量間的相關(guān)性。因此,在對(duì)預(yù)處理后的樣品光譜進(jìn)行主成分分析的基礎(chǔ)上引入聚類分析可較好地排除近紅外譜帶重疊的影響,且不丟失原始數(shù)據(jù)重要信息,使聚類分析的計(jì)算簡(jiǎn)化。2結(jié)果與討論2.1光譜預(yù)處理前后的貢獻(xiàn)率選擇光譜范圍10000~4000cm-1區(qū)域的近紅外光譜,以前20個(gè)成紙樣品為例進(jìn)行MAF和一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理,其結(jié)果見表1。由表1可知,隨著參與平滑和求導(dǎo)數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)的增加,提取相同的主成分對(duì)應(yīng)的累積貢獻(xiàn)率逐漸增加,并且貢獻(xiàn)份額主要集中于第一、二主成分趨勢(shì)越明顯,其余的主成分方差份額都相對(duì)較少。當(dāng)經(jīng)過11點(diǎn)滑動(dòng)平均濾波、13點(diǎn)一階導(dǎo)數(shù)平滑預(yù)處理,提取主成分為6時(shí),累積貢獻(xiàn)率達(dá)到85.8%以上。由于本文所用的紙張樣品的表面不均勻等原因,所以光譜的噪聲比較大。雖然采用較大的平滑和求導(dǎo)點(diǎn)數(shù)可以較好地克服譜圖信號(hào)中的噪聲影響,但是過大的濾波帶寬則會(huì)扭曲譜峰,光譜失真嚴(yán)重。因此,對(duì)于不同的樣品光譜數(shù)據(jù),所采取的預(yù)處理方法不同,應(yīng)選取的主成分?jǐn)?shù)也不相同。綜合以上因素,本研究使用11點(diǎn)滑動(dòng)平均濾波、13點(diǎn)一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理光譜較好,此時(shí)能很好地抑制各種因素產(chǎn)生的高頻噪音和基線漂移,并提取2~3個(gè)主成分用于聚類分析。聚類分析采用重心距離法計(jì)算類間距離而后用歐式距離法進(jìn)行。2.2成品紙樣的聚類分析不同原料其相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)不同,經(jīng)過不同制漿造紙工藝處理后,成分和結(jié)構(gòu)也會(huì)有相應(yīng)的變化,這是利用近紅外光譜鑒別不同紙漿樣品的物理與化學(xué)基礎(chǔ)。為了盡可能減少其它因素對(duì)紙樣近紅外光譜分類的影響,研究首先選擇前20個(gè)在制漿中脫木素較多的原漿紙樣近紅外光譜用于分類。圖3為4種原漿(麥草漿、棉漿、闊葉漿、針葉漿,編號(hào):#1~#20)紙樣取前3個(gè)主成分的聚類結(jié)果,其中橫坐標(biāo)代表樣品號(hào),縱坐標(biāo)代表樣本與樣本之間的距離。由圖3可以看出20個(gè)樣品分為4類,聚類分析的結(jié)果與實(shí)際樣本分類情況吻合,說明利用近紅外光譜技術(shù)對(duì)成品紙樣進(jìn)行分類是可行的。為了更直觀地觀察紙樣的分類情況,下面采用NIRSA數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),繪制20個(gè)樣品前兩個(gè)主成分的得分圖(見圖4)。由圖4可以看出,即使用前兩個(gè)主成分特征信息顯著,也可較好地將4種原漿分開來。從譜系聚類圖和主成分得分圖上也可以看出,麥草漿和闊葉漿距離較近,而與針葉漿及棉漿相隔較遠(yuǎn)。這可能和麥草與闊葉材纖維形態(tài)(長(zhǎng)度和長(zhǎng)寬比)比較相似有關(guān),兩者均是短纖維,長(zhǎng)寬比小,而棉漿、針葉漿纖維相對(duì)較長(zhǎng),長(zhǎng)寬比也較大。由于衡量原材料造紙適宜性最重要的特征是其纖維形態(tài),因此從近紅外光譜中提取的不同紙漿的分類特征,不僅反映了不同原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)特征,也在一定程度上反映了紙張纖維形態(tài)特征。2.3錨點(diǎn)壓色法檢測(cè)原漿的吸收光譜和光譜特征為了研究不同工藝生產(chǎn)的紙漿對(duì)紙張纖維鑒別的影響,把2.2節(jié)中的4種原漿和廢紙漿、高得率漿和未漂白的麥草漿各樣品光譜混雜在一起進(jìn)行聚類分析,其中#21~#25為未脫墨廢紙漿,#26~#30為高得率漿,#31~#35為脫墨廢紙漿,#36~#40為未漂白麥草漿,4種原漿編號(hào)不變。圖5為6種紙漿40個(gè)樣品前兩個(gè)主成分得分圖。由圖5可以看出,6種紙漿制成的紙樣大致分為7類,圖4中聚在一起的四種原漿紙樣依然相距較近,新混入的廢紙漿(脫墨、未脫墨)、高得率漿和未漂白的麥草漿則各自聚為一類。其中廢紙漿和脫墨廢紙漿聚為一類,且和其他幾種紙漿區(qū)分明顯,因此可以說明本研究廢紙中的油墨對(duì)近紅外光譜吸收微弱,經(jīng)過脫墨處理后紙漿的吸收光譜變化不大,無法利用近紅外光譜鑒別兩類廢紙漿。高得率漿保留了幾乎所有的木素,其纖維比較挺硬且不易被壓扁,在紙頁中大多呈管狀。而其它幾類化學(xué)漿含的木素很少或者幾乎沒有,其纖維比較柔軟且胞腔很容易被徹底壓塌而成扁平的帶狀,而且高得率漿的磨漿過程中纖維發(fā)生分絲帚化,同時(shí)產(chǎn)生大量的細(xì)小組分,其中包括剝離的胞間層、細(xì)小纖維和纖維碎片。因此可以用近紅外光譜法區(qū)分高得率漿和其它化學(xué)漿。本文中漂白麥草漿采用氧化性漂白劑次氯酸鹽、過氧化氫經(jīng)過多段漂白制得,使得紙漿中木素分子結(jié)構(gòu)上的發(fā)色基團(tuán)和其他有色物質(zhì)受到徹底的破壞和溶出。漂白漿和未漂白漿在內(nèi)部成分和結(jié)構(gòu)上的這些差異,可以在近紅外吸收光譜上體現(xiàn)出來從而可以明顯區(qū)分。3利用光譜聚類法進(jìn)行個(gè)別方向的分類研究。對(duì)于一般利用近紅外光譜分3.1的利用滑動(dòng)平均濾波可以抑制高頻隨機(jī)噪聲;一階導(dǎo)數(shù)一定程度上克服基線漂移影響,并能突出隱藏在樣品原始光譜重疊峰之中的化學(xué)成分與結(jié)構(gòu)差異,從而提高分類結(jié)果的準(zhǔn)確性。兩個(gè)主成分可以較好區(qū)分各類別;在主成分的基礎(chǔ)上引入聚類分析,可以提取原始數(shù)據(jù)的非相關(guān)變量而不丟失信息;譜系聚類法可以較好反映各類別之間的近疏關(guān)系。3.2的本研究表明,利用近紅外光譜技術(shù)可實(shí)現(xiàn)不同原料和制漿工藝生產(chǎn)的紙漿分類,這些紙漿包括不同原料生產(chǎn)的化學(xué)漿、高得率漿、廢紙漿、漂白與未漂白漿等,而且比常規(guī)鑒別法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確,且更具有科學(xué)性,從而為紙漿原料的鑒定提供了一種新的方法和手段。需要說明的是,由于本實(shí)驗(yàn)中廢紙中殘留的