水熱合成雪硅鈣石的研究

水熱合成雪硅鈣石的研究

0硅酸鈣抗菌材料的生產(chǎn)技術(shù)中國只有很少的可溶性鉀鹽資源，只有世界鉀鹽資源總量的0.29%，而非可溶性鉀礦資源豐富，總量超過200.108噸。非水溶性鉀礦中主要富鉀礦物相幾乎均為微斜長石。因此,利用非水溶性鉀礦提鉀的難題在于其主要物相鉀長石的分解以及硅鋁組分的綜合利用問題。水熱分解鉀長石可以有效地克服高溫固相燒結(jié)反應(yīng)分解鉀長石工藝過程的能耗高、污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)。硅酸鈣保溫材料是一種新型節(jié)能材料,具有容重低、導(dǎo)熱系數(shù)低、抗壓和抗折強(qiáng)度高、使用溫度高、施工方便、損耗率低、可重復(fù)利用等優(yōu)良性能。雪硅鈣石是一種層狀硅酸鹽,斜方晶系,分子式為Ca5Si6O16(OH)2·4H2O。結(jié)構(gòu)中部分Si4+可被Al3+代替,替代量可達(dá)10%以上。雪硅鈣石晶體形態(tài)為針狀或片狀,質(zhì)輕,耐火溫度為650℃,是生產(chǎn)硅酸鈣保溫材料的主要原料。以氧化鈣為助劑水熱分解鉀長石,前人多以固相轉(zhuǎn)化為水合硅酸二鈣為目標(biāo),助劑使用量大,固相產(chǎn)物利用價(jià)值低。本文的實(shí)驗(yàn)研究擬采用氧化鈣為助劑,減少助劑的使用量,在水熱分解鉀長石的同時(shí)合成低鈣硅比的雪硅鈣石,可有效地解決鉀長石中SiO2、Al2O3和K2O組分的綜合利用問題。筆者所在的課題組經(jīng)過一系列研究,已經(jīng)成功地合成出雪硅鈣石粉體,并對其進(jìn)行了表征。本文旨在研究優(yōu)化工藝條件下鉀長石的分解反應(yīng)機(jī)理以及雪硅鈣石的晶化反應(yīng)機(jī)理,為更好地利用非水溶性鉀礦提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1lskf-34和c-ms/o3型長石儲集成礦實(shí)驗(yàn)原料來自河南省盧氏縣鉀長石礦,礦石類型為高鐵白云母正長巖。結(jié)合主要礦物相化學(xué)成分的電子探針分析結(jié)果,按照物質(zhì)平衡原理計(jì)算,礦石的物相組成為:微斜長石90.6%,高鐵白云母7.0%,磁鐵礦2.4%。原礦經(jīng)過破碎、球磨、搖床重選等工序預(yù)處理后,得到粒度為-250目的鉀長石粉體原料LSKF-04?；瘜W(xué)分析結(jié)果表明,SiO2、Al2O3和K2O為鉀長石粉體的主要組分(表1),SiO2、Al2O3為合成雪硅鈣石的有效組分。X射線粉晶衍射分析表明,預(yù)處理后的原料粉體接近于純凈的微斜長石(圖1)。采用礦物晶胞參數(shù)計(jì)算軟件CELLSR對X射線粉晶衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行指標(biāo)化,計(jì)算出微斜長石的晶胞參數(shù)為:a0=0.857nm,b0=1.298nm,c0=0.722nm,α=90°57′,β=116°,γ=88°33′。1.2固相的制備和物相組成的測定實(shí)驗(yàn)原料CaO為化學(xué)純,配料中鉀長石和氧化鈣的比例按照n(CaO)/n(SiO2+AlO1.5)=0.75~1.00配制,水與固相物料的質(zhì)量比為20∶1。配料經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬?移入WHFS-1型反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。在不同的溫度下(200~250℃)保溫不同的時(shí)間(3~8h),冷卻后對料漿進(jìn)行固液分離。液相經(jīng)過定容、稀釋后以火焰光度計(jì)測定K2O的濃度,進(jìn)而計(jì)算出K2O的溶出率。固相采用去離子水洗滌3次,每次洗滌用水量為雪硅鈣石粉體質(zhì)量的10倍。洗滌以后抽干時(shí)濾餅的pH值為7.0~8.0,此時(shí)K2O的溶出率達(dá)87%以上。對固相進(jìn)行徹底洗滌,K2O的提取率高達(dá)96%,說明原鉀長石中的K2O幾乎已完全轉(zhuǎn)化為水溶性鉀,只有少量殘留在固相產(chǎn)物中。洗滌后的固相產(chǎn)物置于101—1A型數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h,得到雪硅鈣石粉體。用D500D型X射線衍射儀分析粉體的物相組成,測試條件為Cu靶、Kα1輻射源,電壓為40kV,電流為40mA;掃描速度為4°/min,2θ范圍為4°~70°。2結(jié)果討論2.1巖石的雙鏈結(jié)構(gòu)以氧化鈣為助劑,水熱分解鉀長石,在n(CaO)/n(SiO2+AlO1.5)=0.75~1.00,此時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為:6KAlSi3O8+20CaO+23H2O=4[5CaO(6(0.75SiO2,0.25AlO1.5)·5H2O]+6KOH在此過程中,鉀長石的架狀結(jié)構(gòu)被破壞,生成具有雙鏈結(jié)構(gòu)的雪硅鈣石。影響鉀長石分解與雪硅鈣石合成的主要因素為n(CaO)/n(SiO2+AlO1.5)、晶化溫度和晶化時(shí)間。為了分析各因素對反應(yīng)過程的影響,進(jìn)行了一系列單因素實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。2.1.1ncao/nsio配比對雪硅鈣石合成的影響在合成雪硅鈣石時(shí),反應(yīng)體系中的n(CaO)/n(SiO2+AlO1.5)對晶化反應(yīng)結(jié)果具有重要影響。雪硅鈣石中的n(CaO)/n(SiO2+AlO1.5)理論值為0.825,而實(shí)際上,雪硅鈣石的雙鏈結(jié)構(gòu)可以允許n(CaO)/n(SiO2+AlO1.5)比值在一定的范圍內(nèi)變化。根據(jù)物質(zhì)平衡原理,該比值分別采用0.75、0.83、1.00共3種配方進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的X射線粉晶衍射分析結(jié)果表明,在n(CaO)/n(SiO2+AlO1.5)為0.75~1.00之間都可以合成雪硅鈣石(圖2)。K2O的溶出率數(shù)據(jù)表明,當(dāng)n(CaO)/n(SiO2+AlO1.5)為0.75~1.00時(shí),該比值越高越有利于K2O的溶出,但在0.83~1.00時(shí),K2O的溶出率提高不大(圖3)。n(CaO)/n(SiO2+AlO1.5)大于1.0,會生成高CaO的硅酸鈣產(chǎn)物,此類硅酸鈣產(chǎn)品不易結(jié)晶,為膠凝狀物相,將使固液兩相分離困難。2.1.2飽和蒸汽壓ko反應(yīng)體系的影響晶化溫度與晶化時(shí)間涉及到化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程,屬于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究的范疇。由Arrhenius公式lnk=B-Ea/RT可知,反應(yīng)溫度T升高,化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k增大,反應(yīng)達(dá)到平衡所需的時(shí)間縮短。當(dāng)反應(yīng)溫度由200℃升高至250℃,反應(yīng)體系的飽和蒸汽壓也相應(yīng)由1.7MPa增大至4.0MPa。在飽和蒸汽壓下存在氣泡,其直徑隨著蒸汽壓的增大而減小,氣泡的存在能增加成核的位置,提高成核速率,大大降低成核能,有利于雪硅鈣石結(jié)晶。反應(yīng)溫度越高越有利于鉀長石的分解、雪硅鈣石晶體的生長,晶化溫度為230℃、晶化時(shí)間為8h可以使鉀長石完全分解(圖4)。在相同的反應(yīng)溫度下,延長反應(yīng)時(shí)間也有利于鉀長石分解、雪硅鈣石晶體的長大(圖5)。K2O的溶出率數(shù)據(jù)表明:隨著溫度的升高,K2O的溶出率逐漸增大(圖6);而在相同溫度下,當(dāng)反應(yīng)5h以后,K2O的溶出率沒有顯著的變化(圖7)。綜合考慮兩種因素,晶化溫度為230~250℃,晶化反應(yīng)5~8h,就能合成結(jié)晶良好的雪硅鈣石。2.2反應(yīng)機(jī)制分析2.2.1u3000鉀長石的降解反應(yīng)前人認(rèn)為,鉀長石的分解是添加劑中離子半徑小于K+的陽離子(Mn+)與鉀長石結(jié)構(gòu)中的K+發(fā)生離子交換作用,從而破壞了鉀長石的結(jié)構(gòu)。但是,鉀長石是一種架狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽,其基本結(jié)構(gòu)是[(Si,Al)O4]四面體連結(jié)成四方環(huán),環(huán)與環(huán)連結(jié)成沿a軸的折線狀鏈,鏈與鏈相連形成三維架狀結(jié)構(gòu),環(huán)間的較大空隙由K+、Na+等半徑較大的陽離子充填。從本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看,鉀長石最終分解并與CaO反應(yīng)生成了具有雙鏈結(jié)構(gòu)的雪硅鈣石,也就是說,鉀長石的硅氧骨架被破壞。Casey等認(rèn)為,Mn+與K+之間的交換作用只是鉀長石分解反應(yīng)中的一部分,但不能簡單地以Mn+與K+的交換作用來解釋鉀長石的分解過程;并通過同位素研究表明,在pH=12的堿性溶液中,鉀長石的分解反應(yīng)可以用活化絡(luò)合物機(jī)理亦稱為過渡態(tài)理論來解釋?；谏鲜鲅芯拷Y(jié)果,以CaO為助劑,在水熱條件下低溫分解鉀長石的反應(yīng),應(yīng)是反應(yīng)物中的H+與礦物表面的堿金屬離子如K+、Na+、Ca2+相互作用,首先形成表面富硅貧鋁的前驅(qū)聚合體(SiO2·nH2O),進(jìn)而發(fā)生水解生成最終產(chǎn)物雪硅鈣石。反應(yīng)過程可表示為:H1/3Al1/3SiO8/3+(2/3+n)H2O→(SiO2·nH2O)+1/3Al(OH)-4+1/3H+其中:H1/3Al1/3SiO8/3表示以一個Si原子為基準(zhǔn)的水合長石(hydrogenatedfeldspar);SiO2·nH2O表示表面富硅貧鋁的前驅(qū)聚合體;n表示每摩爾前驅(qū)聚合體中所含H2O的摩爾數(shù)。Oelkers等指出,在堿性溶液(pH=9)中,鉀長石的溶解有3個主要步驟:(1)礦物表面的K+(Na+)與H+之間發(fā)生相對較快的交換。雖然到目前為止,這種離子交換的可逆性還沒有確定。交換反應(yīng)的結(jié)果,使得在礦物表面幾個單位晶胞的深度內(nèi),K+(Na+)都比較少。(2)在鉀長石礦物表面,H+與Al3+發(fā)生可逆交換,使得Al—O—Si群(group)發(fā)生斷鍵,從而形成表面富硅貧鋁的前驅(qū)聚合體。(3)Si—O—Si群(group)的不可逆水解,使得前驅(qū)聚合體發(fā)生分解。XPS、SIMS、離子束等分析研究表明,在鉀長石的溶解過程中確實(shí)存在貧鋁或貧堿金屬的離子層。這為過渡態(tài)理論提供了有力的證據(jù)。3.2.2x射線衍射分析在n(CaO)/n(SiO2+AlO1.5)為0.83、水與固體物料的質(zhì)量比為20、攪拌速度為400r/min的條件下,進(jìn)行水熱晶化反應(yīng),加熱到250℃,保溫不同時(shí)間。采用X射線粉晶衍射分析與掃描電鏡分析對固相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析,分析雪硅鈣石晶化反應(yīng)的機(jī)理。X射線粉晶衍射分析表明,當(dāng)體系溫度達(dá)到250℃時(shí)終止反應(yīng),此時(shí)固相的主要物相為C-S-H凝膠、水鈣鋁榴石和未分解的鉀長石。在水熱條件下所形成的C-S-H凝膠比水泥水化所形成的C-S-H凝膠的結(jié)晶度稍高,因此稱為水熱條件下的C-S-H凝膠,它是由不同聚合度的硅酸根離子與鈣離子組成的層狀凝膠,宏觀上無序,而近程有序,存在有雪硅鈣石的短程結(jié)構(gòu),因此,X射線粉晶衍射圖(圖8)中在2θ約為29°存在衍射峰。保溫3h時(shí),微斜長石僅在2θ為27.41°處存在一個微弱的小峰,雪硅鈣石特征衍射峰在2θ為7.78°開始出現(xiàn),固相轉(zhuǎn)變?yōu)镃-S-H凝膠、水鈣鋁榴石和雪硅鈣石。保溫5h時(shí),微斜長石衍射峰消失,說明微斜長石在反應(yīng)進(jìn)行到5h已基本分解完全,此時(shí),C-S-H凝膠的特征性“隆起”消失,水鈣鋁榴石特征衍射峰強(qiáng)度降低,雪硅鈣石的特征衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),表明C-S-H凝膠和部分水鈣鋁榴石已逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檠┕桠}石。保溫8h時(shí),雪硅鈣石的特征衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)增強(qiáng),水鈣鋁榴石衍射峰繼續(xù)減弱,固相組成主要為雪硅鈣石;保溫10h時(shí),雪硅鈣石的特征衍射峰強(qiáng)度迅速增強(qiáng),但是仍能檢測到少量的水鈣鋁榴石,表明保溫8h以后主要為雪硅鈣石晶體的長大過程,水鈣鋁榴石在最終物相中會有少量的殘留,這是鉀長石的n(Al)/n(Si+Al)為0.25,高于雪硅鈣石中Al3+替代Si4+量的上限n(Al)/n(Si+Al)=0.13所致。從不同反應(yīng)時(shí)間合成的雪硅鈣石的掃描電鏡照片(圖9)可以看出:當(dāng)體系溫度達(dá)到250℃時(shí)終止反應(yīng),固相主要是直徑為幾微米的小球和膠狀物(圖9(a)),結(jié)合X射線衍射分析結(jié)果,小球應(yīng)為水鈣鋁榴石(圖9(b)),膠狀物為C-S-H凝膠;保溫3h時(shí),水鈣鋁榴石小球數(shù)量增多,而C-S-H凝膠在攪拌作用下形成幾十微米的大球(圖9(c)),且大球表面出現(xiàn)纖維狀雪硅鈣石晶體(圖9(d));保溫5h時(shí),水鈣鋁榴石小球數(shù)量減少,由圖中粗略估計(jì)其含量不超過3%,大球表面由纖維狀雪硅鈣石組成,纖維長數(shù)微米(圖9(e)、(f));保溫8h時(shí),纖維狀雪硅鈣石晶體相互交織纏繞,形成形態(tài)完好的空心球體(圖9(g));保溫10h時(shí),水鈣鋁榴石小球很少,雪硅鈣石的薄片纖維晶體尺寸達(dá)到長5~10μm、寬100~200nm、厚度為40~50nm,晶體結(jié)晶良好,纖維粗細(xì)均勻(圖9(h))。以上分析表明:在鉀長石—氧化鈣的水熱體系中,鉀長石的分解并不是簡單的離子交換作用或鋁硅酸鹽解聚作用,而是在堿金屬離子與水作用的基礎(chǔ)上,反應(yīng)物中的H+與礦物表面的堿金屬離子如K+、Na+、Ca2+作用,首先形成表面富硅貧鋁的前驅(qū)聚合體(SiO2·nH2O);而后這些前驅(qū)聚合體分解,與溶液中的Ca2+作用,生成C-S-H凝膠和水鈣鋁榴石;隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,C-S-H凝膠和水鈣鋁榴石轉(zhuǎn)變?yōu)檠┕桠}石晶體相。反應(yīng)過程可以下式表示:KAlSi3O8→H1/3Al1/3SiO8/3+(2/3+n)H2O→(SiO2·nH2O)+1/3Al(OH)?44-+1/3H+?→?Ca2+C?S?H→Ca2+C-S-Η凝膠+水鈣鋁榴石→雪硅鈣石+水鈣鋁榴石(<3%)3影響ko合成反應(yīng)的因素以高鐵白云母正長巖制備的