聚羧酸鹽系高性能減水劑的研究

聚羧酸鹽系高性能減水劑的研究

0混凝土減水劑的發(fā)展過程外加劑是混凝土研究的重點和熱點之一，也是混凝土不可或缺的一部分。國內(nèi)外的工程實踐表明，混凝土性能的改善及其施工技術(shù)的進步與應用外加劑緊密相關(guān)。摻少量外加劑可以改善新拌混凝土的工作性能，提高硬化混凝土的物理學性能和耐久性，同時外加劑的研究和應用促進了混凝土的生產(chǎn)和施工工藝及新型混凝土材料的發(fā)展。在眾多混凝土外加劑中，減水劑是目前研究和使用最廣泛的一種外加劑，它的技術(shù)水平可以概括整個外加劑的使用水平?；炷翜p水劑又稱高性能外加劑、分散劑、超塑化劑，國內(nèi)外將其分為標準型、引氣型、緩凝型、早強型等。減水劑屬于改善混凝土拌合物流變性能的外加劑之一，其本質(zhì)是一種表面活性劑，加入混凝土中能對水泥顆粒起吸附、分散作用，把水泥凝聚體中所包含的水分釋放出來，使水泥質(zhì)點間的潤滑作用增強、水化速度改變，從而改善混凝土的和易性，提高混凝土的密實性。一般認為，減水劑的發(fā)展分為以下三個階段：以木質(zhì)素磺酸鈣為代表的第一代普通減水劑階段，它屬于陰離子表面活性劑；以萘系為代表的第二代高效減水劑階段；以聚羧酸鹽系為代表的第三代高性能減水劑階段。傳統(tǒng)的木質(zhì)素磺酸鹽類、萘系、密胺系等減水劑的研究始于20世紀60年代，各國的研究與應用目前已日趨成熟完善，相應的結(jié)構(gòu)和性能發(fā)展變化小；而聚羧酸鹽系減水劑的研究開發(fā)始于20世紀80年代末90年代初，其分子結(jié)構(gòu)可以有多種變化，可直接合成得到性能不同的減水劑，其分散能力遠遠高于萘系等其他減水劑，可以滿足混凝土坍落度損失控制的要求，能夠同時適應建筑工程對混凝土多種性能的要求，具有良好的研究開發(fā)前景。本工作擬就混凝土聚羧酸鹽系高性能減水劑的最新研究應用加以總結(jié)概括，并討論應進一步研究的問題。1聚羧酸系減水劑的應用現(xiàn)狀混凝土聚羧酸鹽系高性能減水劑早在20世紀80年代中期由日本開發(fā)，并且很快就應用于混凝土工程，90年代在混凝土工程中大量使用。自1986年日本的觸媒公司首次將聚羧酸系高性能減水劑產(chǎn)品打入市場以來，國內(nèi)外的研究有了很大的進步，現(xiàn)已由第一代聚羧酸鹽系減水劑（甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物）、第二代聚羧酸鹽系減水劑（丙烯基醚共聚物）發(fā)展到第三代聚羧酸鹽系減水劑（酸胺-酞亞胺型），并正在研發(fā)第四代聚酰胺-聚乙烯乙二醇支鏈的新型高效減水劑。20世紀90年代中期聚羧酸系減水劑在日本使用量就已經(jīng)超過萘系減水劑。1998年底日本聚羧酸系列產(chǎn)品已占有高性能減水劑產(chǎn)品總數(shù)的60%以上，近年來其用量更是占到高性能減水劑的90%。目前，在日本生產(chǎn)的聚羧酸系減水劑品種、型號及品牌名目繁多，每年用此類減水劑的混凝土為1000萬m3左右，并不斷增多。同時，北美和歐洲也十分重視對聚羧酸系減水劑的研究，并已從萘系、蜜胺系減水劑向聚羧酸系減水劑發(fā)展。在國外目前比較著名的廠家有日本的花王、竹本油脂、日本制紙、騰澤藥品等，北美和歐洲各國近幾年在聚羧酸鹽系高性能減水劑產(chǎn)品方面也推出一系列產(chǎn)品，如美國Grance公司的Adva系列，瑞士SIKA公司的Viscocrete3010等，均已經(jīng)進入中國市場。目前我國減水劑品種主要是以第二代萘系產(chǎn)品為主體，但聚羧酸系減水劑在我國發(fā)展極為迅速，其研發(fā)水平與生產(chǎn)水平均獲得了很大的提高，應用技術(shù)也不斷完善。近年來，聚羧酸系減水劑的應用也從過去的重大工程重點部位的應用向一般重大工程、普通工程應用?，F(xiàn)在，幾乎所有國家重大、重點工程中，尤其在水利、水電橋梁等工程中廣泛使用。目前在我國，聚羧酸系減水劑的工業(yè)化生產(chǎn)體系初步建立，主要包括原材料生產(chǎn)供應體系初步建立，國內(nèi)如今對聚醚等原料的生產(chǎn)、供應不斷發(fā)展，其生產(chǎn)廠家大多數(shù)都已形成工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，有些公司的產(chǎn)品質(zhì)量也已接近國外產(chǎn)品水平，并開始得到推廣應用，相信在不久的將來，由于國內(nèi)聚醚貨源充足，價格相對國外的便宜再加上質(zhì)量的提高，其市場供應能力將穩(wěn)步提升。但是，生產(chǎn)聚羧酸鹽系高性能減水劑的另一種原料（甲基）丙烯酸在國內(nèi)由于其質(zhì)量、生產(chǎn)規(guī)模的原因，預計在將來的幾年里只能作為進口產(chǎn)品的補充。此外，生產(chǎn)酯化大單體的專業(yè)廠家也逐漸開始出現(xiàn)，這意味著國內(nèi)外加劑企業(yè)可以把主要的精力放在如何保持質(zhì)量穩(wěn)定性等其他應用技術(shù)方面的研究上。其次，復配技術(shù)發(fā)展很快，自從減水劑問世以來，為了進一步改善它的性能，也為了降低一定的成本，通常采用不同的外加劑進行簡單的復配使用，往往能得到出人意料的結(jié)果，我國混凝土外加劑的復配技術(shù)是世界領先的，隨著聚羧酸系高性能減水劑的發(fā)展，復配技術(shù)也不斷發(fā)展，幾乎很少有聚羧酸系高性能減水劑產(chǎn)品沒有復配就直接使用到混凝土工程的使用的。我國工程應用的數(shù)量在不斷增多，質(zhì)量也穩(wěn)步提升，近年來，聚羧酸鹽系高性能減水劑在高速鐵路、港口碼頭、水電大壩、市政工程等許多重點工程中得到廣泛應用，隨著國家相關(guān)政策的出臺，對高性能混凝土的要求不斷嚴格，聚羧酸鹽系高性能減水劑以其優(yōu)越的性能將會得到越來越多的重視和研究。2混凝土聚鉻鹽系合理擠水劑的結(jié)構(gòu)特征、合成方法和功能機2.1磺酰胺水泥漿體的構(gòu)成產(chǎn)物混凝土聚羧酸鹽系高性能減水劑是一種性能獨特、無污染的新型高效減水劑，是配制高性能混凝土的理想外加劑，其分子通式見圖1。與其他減水劑相比，聚羧酸鹽系減水劑的分子結(jié)構(gòu)主要有以下幾個突出的特點：（1）分子結(jié)構(gòu)呈梳形，主鏈上帶有較多的活性基團，并且極性較強，這些基團有磺酸基團（-SO3H）、羧酸基團（-COOH）、羥基基團（-OH）和聚氧烷基類基團（-（CH2CH2O)m-R）等。各個基團對水泥漿體的作用是不相同的，如磺酸基的分散性較好；羧酸基除有較好的分散性外，還有緩凝效果；羥基不僅具有緩凝作用，還能起到浸透潤濕的作用；聚氧烷基類基團具有保持流動性的作用。（2）側(cè)鏈帶有親水性的活性基團，并且鏈較長，其吸附形態(tài)主要為梳形柔性吸附，可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較高的立體效應，再加上羧基產(chǎn)生的靜電排斥作用，可表現(xiàn)出較大的立體斥力效應。（3）分子結(jié)構(gòu)自由度相當大，外加劑合成時可控制的參數(shù)多、高性能化的潛力大。通過控制主鏈的聚合度、側(cè)鏈（長度、類型）、官能團（種類、數(shù)量及位置）、分子量大小及分布等參數(shù)可對其進行分子結(jié)構(gòu)設計，研制生產(chǎn)出能更好地解決混凝土減水增強、引氣、緩凝、保水等問題的外加劑產(chǎn)品。2.2甲基聚羧酸鹽混凝土聚羧酸鹽系高性能減水劑的合成主要是以丙烯酸（甲基丙烯酸）為主鏈接枝聚氧乙烯基EO或聚氧丙烯基支鏈PO，或者以烯丙醇類為主鏈接枝EO或PO支鏈，也有以馬來酸酐為主鏈接枝EO或PO支鏈的。目前，合成聚羧酸減水劑所選的單體主要有以下幾種：（1）不飽和酸———如馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸；（2）聚丙烯基物質(zhì)———聚丙烯基烴及其含不同官能團的衍生物等；（3）聚苯乙烯磺酸鹽或酯等；（4）（甲基）丙烯酸鹽、酯或酰胺等。聚羧酸鹽系高性能減水劑的合成方法有很多種，總結(jié)起來，有以下三種：(1)先酯化后聚合。就是先將脂肪族羧酸單體，通常是丙烯酸或甲基丙烯酸單體，與聚乙二醇醚進行酯化反應，在聚醚上引入活性雙鍵，縮合成分子量在200至3000之間的活性大單體，然后由該大單體與各種羧酸單體進行共聚而得。其優(yōu)點是分子設計具有多樣性，缺點為大分子合成較難，單體活性大，容易發(fā)生聚合，若加入阻聚劑，則量也不好控制。(2)先聚合后酯化。第一步將一種或幾種羧酸類單體在溶液中均聚或共聚成高聚物，分子量由幾千至幾萬不等，第二步由高聚物與單甲氧基聚乙二醇醚在催化劑作用下發(fā)生縮合反應，在高分子主鏈上引入聚醚側(cè)鏈等。其優(yōu)點為工藝簡單，操作方便。但是分離高聚物難度大，成本升高。(3)原位聚合與接枝。主要是在主鏈聚合的同時引入側(cè)鏈，聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應介質(zhì)，克服了聚羧酸與聚醚相溶性不好的問題。該方法是將丙烯酸類單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的混合液逐步滴加到裝有甲氧基聚乙二醇的水溶液中，在一定條件下反應制得。一般共聚反應采用自由基溶液聚合法，以水為溶劑，用過硫酸銨為引發(fā)劑時，有兩種方法：一是種子聚合法，將部分單體及部分溶劑和少量引發(fā)劑加入反應瓶中，加熱使聚合反應開始后繼續(xù)將剩余單體、溶劑和引發(fā)劑連續(xù)加入反應瓶中；二是一次加入法，將全部單體及全部溶劑加入反應瓶中，加熱后連續(xù)加入引發(fā)劑進行反應。2.3聚羧酸鹽系減水劑的作用機理聚羧酸鹽系高效減水劑加入到水泥中，能顯著地改善拌合物的流動性。分析其減水作用機理，主要有以下幾個方面：（1）靜電斥力理論。雙電層斥力理論（DLVO）認為帶電膠粒之間存在斥力勢能和引力勢能兩種勢能。按DLVO理論，高效減水劑的使用使吸附減水劑分子的相鄰兩個水泥顆粒間產(chǎn)生靜電斥力作用，帶有負點側(cè)基的減水劑分子吸附在水泥顆粒表面，產(chǎn)生雙電層。吸附有負電基團（含羧基、磺基）減水劑分子的水泥顆粒受到斥力勢能與顆粒間吸力勢能的共同影響，使水泥顆粒間的總位能隨顆粒間距發(fā)生變化，通過顆粒間的總位能影響水泥顆粒之間的距離。因此，在雙電層效應下使水泥顆粒分散，阻止其再凝聚，從而有效地增大拌合物的流動性。但在堿性條件下，經(jīng)過水泥顆粒的運動，減水劑分子鏈上的負電基團經(jīng)時消耗，隨著負電基團減少，水泥的分散程度亦逐漸降低。帶磺酸根的離子型聚合物電解質(zhì)減水劑，靜電斥力作用較強；帶羧酸根離子的聚合物電解質(zhì)減水劑，靜電斥力作用次之；帶羥基和醚基的非離子型表面活性減水劑，靜電斥力最小。（2）空間位阻效應。減水劑吸附在水泥顆粒表面，形成一層有一定厚度的聚合物分子吸附層。當水泥顆粒相互靠近時，吸附層相互重疊，在水泥顆粒間會產(chǎn)生斥力作用，重疊越多，斥力越大，稱之為空間位阻斥力。一般認為所有離子型聚合物都會引起靜電斥力和空間位阻兩種作用，大小取決于所用溶液中離子的濃度、聚合物的分子結(jié)構(gòu)和摩爾質(zhì)量。對于聚羧酸高效減水劑由于其側(cè)鏈較長，吸附層相互重疊，導致水泥粒子之間相互排斥而分散，從而具有較大的空間位阻斥力作用，所以，在摻量較小的情況下便對水泥顆粒具有顯著的分散作用。（3）水化膜潤滑及潤濕作用。聚羧酸鹽系高效減水劑分子主鏈上較強的水化基團很容易與極性水分子以氫鍵的形式締合，在水泥顆粒表面形成一層穩(wěn)定的具有一定機械強度的水化膜，水化膜的形成使水泥顆粒濕潤，并易于滑動，阻止了水泥顆粒的相互聚結(jié)，保持水泥漿較好的流動性。減水劑被吸附于水泥顆粒和水之間的界面上，從而使界面張力降低，在與外界成分封閉的系統(tǒng)情況下，可使?jié)櫇衩娣e增大。由于潤濕作用會增大水泥顆粒的水化面積，從而影響水泥的水化速度。（4）絡合作用。Ca2+能與聚羧酸減水劑中的羧基形成絡合物，以鈣配位化合物形式存在。Ca2+還能以磺酸鈣形式與外加劑結(jié)合，所以聚羧酸減水劑以Ca2+為媒介吸附在水泥顆粒上。溶解到攪拌水中的Ca2+被捕捉后，由于Ca2+濃度降低，從而抑制了水泥的水化。綜上所述，聚羧酸鹽系減水劑吸附在水泥顆粒表面，使水泥顆粒表面的ζ-電位降低，因此，吸附有該類減水劑的水泥顆粒之間的靜電斥力減小。但是，聚羧酸鹽系減水劑在較低摻量的情況下，對水泥顆粒就具有強烈的分散作用，減水效果明顯，這是因為：該類減水劑呈梳狀吸附在水泥顆粒表面，側(cè)鏈伸向液相，從而使水泥顆粒之間具有顯著的空間位阻斥力作用；同時，側(cè)鏈上帶有許多親水性活性基團（如-OH，-O-，-COO-等），它們使水泥顆粒與水的親和力增大，水泥顆粒表面溶劑化作用增強，水化膜增厚，因此，該類減水劑具有較強的水化膜潤滑減水作用。由于聚羧酸鹽系減水劑分子中含有大量羥基（-OH）、醚基（-O-）及羧基（-COO-），這些極性基團具有較強的液-氣界面活性，因而該類減水劑還具有一定的引氣隔離“滾珠”減水效應。因此，聚羧酸鹽系高效減水劑的分散減水作用機理以空間位阻斥力作用為主，其次是水化膜潤滑作用和靜電斥力作用，同時還具有一定的引氣隔離“滾珠”減水效應和降低固-液界面能效應。3聚羧酸鹽系高性能減水劑的應用前景混凝土聚羧酸鹽系高性能減水劑除具有高效減水（最高減水率可達35%甚或更多），改善孔結(jié)構(gòu)和密實程度等作用外，還能控制混凝土的坍落度損失，更好地控制混凝土的引氣、緩凝、泌水等問題。它與不同種類的水泥有相對更好的相溶性，即使在低摻量時也能使混凝土具有高流動性，并且在低水灰比時具有低黏度及坍落度經(jīng)時變化的性能。與眾多系列的減水劑相比，聚羧酸鹽系高性能減水劑具有以下幾個優(yōu)點：（1）低摻量（0.2%～0.5%）而發(fā)揮高的分散性能；（2）保坍性好，90min內(nèi)坍落度基本無損失；（3）在相同流動度下比較時，延緩凝結(jié)時間較少；（4）分子結(jié)構(gòu)上自由度大，外加劑制造技術(shù)上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大；（5）由于合成中不使用甲醛，因而對環(huán)境不造成污染；（6）與水泥和其他種類的混凝土外加劑相容性好；（7）使用聚羧酸類減水劑，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，從而降低成本；（8）總堿含量低，與水泥的適應性較好；（9）低收縮，有一定的引氣量；（10）主鏈合成的原料來源較廣，單體通常有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、（甲基）丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯和烯丙基磺酸鈉等；（11）聚合途徑多樣化，如可利用共聚、接枝、嵌段等，其合成工藝相對較簡單。所以，它的應用推廣很快。可以預見，21世紀世界上使用的混凝土外加劑將主要是聚羧酸鹽系高效減水劑。在我國，早在20世紀90年代末期，上海磁懸浮高速列車軌道梁工程的設計建設時，由于對軌道梁的收縮變形和徐變控制很嚴格，加之重點工程對原材料的性能要求較高，聚羧酸鹽系高性能減水劑得以成功應用。目前，幾乎所有國家重大、重點工程中，尤其在水利、水電、水工、海工、橋梁等工程中，聚羧酸鹽系減水劑得到廣泛的應用，如三峽工程、龍灘水電站小灣水電站、溪