呋喃樹脂改性煤瀝青的熱解行為研究

呋喃樹脂改性煤瀝青的熱解行為研究

0煤瀝青的改性煤青是一個以多核科學(xué)家為主體，分子量分布廣泛的分子社區(qū)。由于其含碳量高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于鋼鐵公司的造石墨電極、精煉鋁的石墨電極和碳碳材料的原料。為了獲得良好的耐酸性，許多科學(xué)家對煤青進(jìn)行了改造，如demdova等對工業(yè)瀝青路將進(jìn)行了改造。李鶴花采用聯(lián)合勘探法對中溫煤青進(jìn)行了改造，改造后，大大提高了煤青的殘?zhí)悸?。徐斌等人用油酸對改性后的瀝青路進(jìn)行了改造。結(jié)果表明，它不僅提高了煤青的流動性，而且降低了煤青的殘余率。如果未影響煤青條的再入率，則酚醇樹脂可以提高煤青素的流動性。作者研究了轉(zhuǎn)化為粗斜反應(yīng)的機(jī)理和性能。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料和試劑實(shí)驗(yàn)所選武鋼焦化廠生產(chǎn)的中溫煤瀝青的性能指標(biāo)見表1.實(shí)驗(yàn)所選遼寧有機(jī)化工廠生產(chǎn)的呋喃樹脂的性能見表2.1.2制備呋喃樹脂和呋喃樹脂種子將中溫煤瀝青粉碎至0.1mm以下,然后與呋喃樹脂按一定的比例混合裝入三口燒瓶中,緩慢升溫,在100℃～120℃加熱1h,充分?jǐn)嚢杓纯?1.3sem分析1)紅外光譜分析(IR),儀器型號:Bruver公司EQUINO×55型傅立葉變換紅外光譜分析儀,分辨率為0.2cm-1,掃描次數(shù)16次/s.2)SEM分析采用AMRY-1000B型掃描電鏡,加速電壓20kV,煤瀝青表面經(jīng)真空噴金處理.3)TGA/DSC,儀器型號:STA449C型熱分析儀,在N2中以10℃/min的速率升溫,N2流量為140mL/min.2結(jié)果與討論2.1德爾菲醇改性煤青羊茅的機(jī)理分析2.1.1呋喃樹脂改性煤瀝青的ft-ir分析呋喃樹脂的傅里葉紅外光譜見第67頁圖1.圖1中3480-1是有氫鍵時的伸縮振動峰,3123cm-1為呋喃環(huán)上的CH伸縮振動,2918cm-1為有氫鍵NH的伸縮振動,1552cm-1,1660cm-1和1259cm-1分別為酰胺基團(tuán)譜帶,1504cm-1為呋喃環(huán)上CC伸縮振動,1076cm-1為呋喃環(huán)上COC變形振動.呋喃樹脂改性煤瀝青的FT-IR光譜見圖2,煤瀝青的FT-IR光譜見圖3.由圖2與圖1的呋喃樹脂的FT-IR光譜及圖3煤瀝青的FT-IR光譜比較可知,呋喃樹脂改性煤瀝青FT-IR光譜與煤瀝青的FT-IR光譜基本相同,這說明呋喃樹脂加入煤瀝青后并沒有改變煤瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu),也就是說呋喃樹脂和煤瀝青之間可能發(fā)生物理變化.2.1.2增塑劑呋喃樹脂在煤瀝青中的溶液性質(zhì)由上述分析可知,一定量的呋喃樹脂加入煤瀝青后在沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情況下降低了煤瀝青的軟化點(diǎn),改善了煤瀝青的流變性能,這說明呋喃樹脂對煤瀝青具有一定的增塑作用.Riggs等認(rèn)為,煤瀝青是由組成它的有機(jī)物自身形成的一種“固有溶液”,各溶解度參數(shù)不同的組分相互溶解趨向于形成一種膠束結(jié)構(gòu),組成三維梯度溶液;在膠束中,烷烴溶解環(huán)烷烴,環(huán)烷烴溶解小芳烴,小芳烴溶解大芳烴等等,相互間的混合熱降到很小,從而形成穩(wěn)定的固有溶液,其表面形貌見圖4.當(dāng)加入增塑劑呋喃樹脂后,呋喃樹脂可能與煤瀝青發(fā)生了如下一系列過程:1)呋喃樹脂與煤瀝青的表面潤濕,呋喃樹脂進(jìn)入煤瀝青的孔隙;2)極性的呋喃樹脂先溶解煤瀝青表面的極性分子;3)呋喃樹脂分子由外部向內(nèi)部緩慢溶解,形成很強(qiáng)的內(nèi)應(yīng)力,這一過程需要一定的活化能,這可由圖8中的DSC曲線的吸熱峰來證明;4)在吸收作用結(jié)束時,呋喃樹脂使煤瀝青的結(jié)構(gòu)破壞,一簇簇的呋喃樹脂存在于成堆的煤瀝青分子之間,與煤瀝青定向排列的效果相似,這一點(diǎn)可在圖4中表現(xiàn)出來.圖4b和圖4a相比,圖4b中增加了許多白色鏈狀物,這是呋喃樹脂與煤瀝青作用后即物理結(jié)構(gòu)重排的產(chǎn)物.此時,當(dāng)給系統(tǒng)施以較高的能量,煤瀝青原有的膠束狀態(tài)被破壞,分子間摩擦減小,分子流動變得容易,從而起到了增塑作用.2.2醇溶膠劑改為煤瀝青路的熱行為2.2.1呋喃樹脂改性煤瀝青時體系的熱性能煤瀝青的TG-DTG曲線見圖5.呋喃樹脂用量為2.7%的改性煤瀝青的TG-DTG曲線見第68頁圖6.與煤瀝青的-曲線相比,圖6中曲線在200℃～600℃之間向右平移,這是由于在煤瀝青中加入的呋喃樹脂有高的分解溫度.DTG曲線有一個峰,其峰值溫度為381.3℃,比煤瀝青的最大失重速率溫度340.2℃高約40℃,這說明經(jīng)過呋喃樹脂改性后煤瀝青的耐熱性提高.由圖6中TG曲線可知,在797.5℃時體系的殘?zhí)柯蕿?7.38%,這與煤瀝青的在796.3℃時的殘?zhí)柯?7.8%基本一致.2.2.2dsc曲線特征煤瀝青的各種性能與熱行為密切相關(guān).煤瀝青的熱行為包括物理轉(zhuǎn)化和化學(xué)轉(zhuǎn)化兩種類型.前者是在熱的作用下由固態(tài)向液態(tài)發(fā)生相轉(zhuǎn)變,該過程是吸熱效應(yīng);后者主要是逐漸由放熱效應(yīng)代替吸熱效應(yīng),這種放熱應(yīng)是復(fù)雜的聚核芳香化合物組分特有的.前期以熱解反應(yīng)為主,發(fā)生烷基側(cè)鏈斷裂,形成自由基,放出輕組分氣體,后期以脫氫縮合反應(yīng)為主,隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸形成分子量更大的稠環(huán)芳烴.如果放熱效應(yīng)大于吸熱效應(yīng),在DSC曲線上表現(xiàn)為有放熱峰,反之,有吸熱峰.煤瀝青的DSC曲線見圖7,呋喃樹脂用量2.7%的改性煤瀝青的DSC曲線見圖8.由圖8可知,在500℃之前體系以吸熱為主,但吸熱效應(yīng)不明顯這主要是呋喃樹脂在煤瀝青中的溶解造成的與圖7煤瀝青的DSC曲線相比,圖8中沒有放熱峰,說明體系中沒有明顯的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生.DSC曲線在457.9℃～543℃之間有一個吸熱峰,其峰值溫度為506℃,這比煤瀝青的吸熱峰值615℃提前了約110℃,這主要由于是呋