三種殘?zhí)繙y(cè)定方法的相關(guān)性研究

三種殘?zhí)繙y(cè)定方法的相關(guān)性研究

1殘?zhí)繙y(cè)定方法的研究所謂石油殘?jiān)剩侵冈谔囟ǖ母邷貤l件下，通過(guò)蒸發(fā)和熱分解形成的碳?xì)埩粑镎加偷馁|(zhì)量比例。殘?zhí)恐档拇笮∨c油品的化學(xué)組成及灰分含量有關(guān)。除灰分外,油品中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及多環(huán)芳烴等物質(zhì)是殘?zhí)康闹饕獊?lái)源。故通常情況下,殘?zhí)恐悼捎脕?lái)表征油品的相對(duì)生焦傾向的大小(含有生灰添加劑的油品除外),用于指導(dǎo)原料的選擇及油品的生產(chǎn)工藝。目前我國(guó)正在使用的殘?zhí)繙y(cè)定方法共有4種:康氏法(GB/T268)、微量法(GB/T17144)、電爐法(SH/T170)和蘭氏法(SH/T160)?？凳戏ㄊ鞘澜绺鲊?guó)普遍采用的一種標(biāo)準(zhǔn)方法;微量法是近些年國(guó)內(nèi)外普遍采用的一種簡(jiǎn)便而高效的殘?zhí)繙y(cè)定方法,我國(guó)于1997年正式列為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法;電爐法源于原蘇聯(lián),使用的國(guó)家很少;蘭氏法因其殘?zhí)繑?shù)據(jù)與康氏殘?zhí)块g只存在近似關(guān)系,故較少被采用。鑒于不同殘?zhí)繙y(cè)定方法的工作原理、實(shí)驗(yàn)裝置、操作條件等因素均存在一定差別,利用不同方法得到的測(cè)定結(jié)果間的相關(guān)性如何一直是油品分析工作者關(guān)心的問(wèn)題。本文通過(guò)大量的不同類型的油樣的殘?zhí)繑?shù)據(jù),詳細(xì)地討論了康氏法、微量法和電爐法殘?zhí)繑?shù)據(jù)間的相關(guān)性問(wèn)題,并從方法原理、實(shí)驗(yàn)裝置、操作條件等多方面進(jìn)行了系統(tǒng)分析。2三個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)過(guò)程的總結(jié)2.1預(yù)點(diǎn)火、強(qiáng)火煅燒實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)裝置:康氏殘?zhí)繙y(cè)定儀。所用瓷坩鍋的外口徑為46~49mm,高37~39mm,容積為29~31mL。實(shí)驗(yàn)過(guò)程:用恒重好的瓷坩鍋稱取油樣后,將瓷坩鍋放入儀器的內(nèi)鐵坩鍋內(nèi),加蓋。用煤氣噴燈加熱,控制預(yù)點(diǎn)火階段的時(shí)間在(10±1.5)min;當(dāng)有油煙冒出時(shí),點(diǎn)火,控制燃燒階段的時(shí)間在(13±1)min;當(dāng)燃燒過(guò)程結(jié)束后,再進(jìn)行7min的強(qiáng)火煅燒。自然冷卻15min后,取出瓷坩鍋,置于干燥器中冷卻40min后稱重。2.2樣瓶與冷卻方法實(shí)驗(yàn)裝置:微量殘?zhí)繙y(cè)定儀。所用玻璃樣瓶的容積為2mL,外徑約12mm,高35mm。實(shí)驗(yàn)過(guò)程:將稱取油樣的樣瓶放在樣瓶支架上,置于溫度低于100℃的儀器爐膛內(nèi),蓋上爐蓋。用流量為600mL/min的氮?dú)獯祾?0min;將氮?dú)饬髁拷禐?50mL/min后,令加熱爐以10~15℃/min的速率升溫至500℃并維持15min;停止加熱,在流量為600mL/min的氮?dú)獯祾呦吕鋮s;待爐溫降至250℃以下時(shí),取出樣瓶,冷卻后稱重。2.3瓷鍋燒后煅燒法驗(yàn)燒實(shí)驗(yàn)裝置:電爐殘?zhí)繙y(cè)定儀。所用瓷坩鍋的外口徑為30mm,高41mm,容積約為13mL。實(shí)驗(yàn)過(guò)程:用恒重好的瓷坩鍋稱取油樣后,將瓷坩鍋放入溫度為(520±5)℃的電爐空穴內(nèi),加蓋。當(dāng)有油煙由坩鍋蓋的細(xì)孔中逸出時(shí),點(diǎn)燃;燃燒過(guò)程結(jié)束后,蓋上空穴蓋,進(jìn)行煅燒;當(dāng)總加熱時(shí)間到30min時(shí)取出瓷坩鍋,在空氣中冷卻2min后,置于干燥器中冷卻,40min后稱重。3殘?zhí)繙y(cè)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為了考察康氏法、微量法和電爐法三種殘?zhí)繙y(cè)定方法間的數(shù)據(jù)相關(guān)性,選取了常減壓蒸餾、焦化、減粘、加氫裂化、催化裂化、潤(rùn)滑油生產(chǎn)等多種煉油工藝中的原料及產(chǎn)物樣品,嚴(yán)格按照三種標(biāo)準(zhǔn)方法的實(shí)驗(yàn)規(guī)范進(jìn)行殘?zhí)繙y(cè)定,所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。表1中還列出了不同方法間數(shù)據(jù)的差值,以及康氏法的重復(fù)性和再現(xiàn)性指標(biāo)要求等,以便于數(shù)據(jù)間的對(duì)比。4三種剩余碳測(cè)定的比較4.1檢測(cè)下限和所允許的取樣量根據(jù)三種殘?zhí)繕?biāo)準(zhǔn)分析方法的技術(shù)規(guī)范,現(xiàn)將各方法的主要要求列于表2。由表2內(nèi)容可以看出,三種殘?zhí)繙y(cè)定方法在幾種主要性能方面均存在一定差別?？凳戏ㄋ试S的取樣量最大,檢測(cè)下限最低;微量法所允許的取樣量最小,檢測(cè)下限較高。微量法的重復(fù)性和再現(xiàn)性均優(yōu)于康氏法。從操作的自動(dòng)化程度方面看,微量法可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作,而康氏法及電爐法則完全屬于手工操作。從工作效率及勞動(dòng)強(qiáng)度方面看,完成相同數(shù)量的樣品分析(如10個(gè)樣品),微量法和電爐法的效率相當(dāng),康氏法的效率最低;微量法的勞動(dòng)強(qiáng)度最小,康氏法的勞動(dòng)強(qiáng)度最大。綜上所述,微量法無(wú)論是從數(shù)據(jù)的重復(fù)性、再現(xiàn)性指標(biāo),還是從操作的自動(dòng)化程度、分析效率及勞動(dòng)強(qiáng)度方面看,均明顯優(yōu)于康氏法及電爐法,故愈來(lái)愈受到重視,應(yīng)用也愈來(lái)愈廣泛。4.2回歸模型殘?zhí)康南嚓P(guān)性不同工藝來(lái)源油樣的三種殘?zhí)繙y(cè)定結(jié)果詳見表1。圖1~3分別用圖形的方式展示了不同方法間數(shù)據(jù)的線性相關(guān)性(全部數(shù)據(jù)),給出了線性擬合計(jì)算公式及線性相關(guān)系數(shù)(R),康氏法與微量法的數(shù)據(jù)相關(guān)性公式y(tǒng)=0.9436x+0.0637,R2=0.97;康氏法與電爐法的數(shù)據(jù)相關(guān)性公式y(tǒng)=1.2066x+0.4656,R2=0.95;微量法與電爐法的數(shù)據(jù)相關(guān)性公式y(tǒng)=1.2304x+0.2846,R2=0.91。其中“-”標(biāo)記點(diǎn)為油漿樣品的數(shù)據(jù)。由表1數(shù)據(jù)及圖1~3的數(shù)據(jù)規(guī)律可以得知:(1)除催化裂化工藝的油樣外,其它工藝油樣的三種殘?zhí)繑?shù)據(jù)間具有較好的一致性,不同方法的數(shù)據(jù)偏差均在康氏法的再現(xiàn)性誤差允許的范圍內(nèi),且絕大部分油樣的數(shù)據(jù)偏差在康氏法的重復(fù)性誤差允許的范圍內(nèi)。(2)對(duì)于由催化裂化工藝得到的油漿、含有油漿的催化裂化重油、部分回?zé)捰偷葮悠?三種殘?zhí)繑?shù)據(jù)間的一致性較差,且呈現(xiàn)出微量法殘?zhí)啃∮诳凳戏執(zhí)俊⒖凳戏執(zhí)啃∮陔姞t法殘?zhí)康拿黠@規(guī)律。將表1中的油漿、回?zé)捰皖悩悠诽蕹?得到的不同方法間數(shù)據(jù)的線性相關(guān)性曲線分別如圖4~6。相關(guān)性公式分別為y=1.0347x-0.1642,R2=0.9955,y=1.0458x-0.0585,R2=0.9967,y=1.0064x+1.1295,R2=0.9926。對(duì)照?qǐng)D1和圖4、圖2和圖5、圖3和圖6的數(shù)據(jù)規(guī)律,可以看出,在剔除催化裂化油漿及回?zé)捰皖悩悠返臄?shù)據(jù)后,不同殘?zhí)繙y(cè)定方法間的數(shù)據(jù)相關(guān)性大為改善,線性相關(guān)系數(shù)R2由原來(lái)的0.91~0.97到均優(yōu)于0.99,說(shuō)明三種殘?zhí)繙y(cè)定方法的數(shù)據(jù)基本一致。4.3樣品組成的影響前述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明,用三種不同方法測(cè)定不同類型的油樣時(shí),所得殘?zhí)繑?shù)據(jù)間的相關(guān)性有好有壞。對(duì)于催化裂化工藝的油漿、回?zé)捰皖悩悠?三種殘?zhí)繑?shù)據(jù)間的一致性較差。筆者認(rèn)為,這既與油漿、回?zé)捰皖悩悠返男再|(zhì)有關(guān),又與三種殘?zhí)繙y(cè)定方法的細(xì)節(jié)差異有關(guān)。從樣品組成的特點(diǎn)考慮,油漿、回?zé)捰皖悩悠返慕M成多為較難裂化的多環(huán)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)類物質(zhì),在高溫條件下極易發(fā)生縮合反應(yīng),生成大分子的稠環(huán)化合物,進(jìn)而炭化形成較堅(jiān)硬的炭殼。從不同殘?zhí)繙y(cè)定方法的實(shí)驗(yàn)過(guò)程細(xì)節(jié)考慮,在用微量法測(cè)定時(shí),由于樣品量少,且樣瓶敞口(瓶口與瓶身幾乎等徑),蒸發(fā)及熱裂解反應(yīng)生成的氣體容易逸出,故不易形成前述的硬炭殼。在康氏殘?zhí)康膶?shí)驗(yàn)過(guò)程中,由于瓷坩鍋蓋上僅開設(shè)了一個(gè)小孔(6.5mm),形成了鍋大孔小的局面,加之樣品量大,故容易形成大炭殼(所形成的炭殼球狀、發(fā)污;而其它油品則生成帶有光澤的、魚鱗狀的、較松散的炭質(zhì)殘余物),不利于蒸發(fā)及熱裂解反應(yīng)生成的氣體的逸出,從而有利于氣體的進(jìn)一步裂化及縮合產(chǎn)物的形成,導(dǎo)致殘?zhí)繑?shù)據(jù)偏高。在用電爐法測(cè)定殘?zhí)繒r(shí),由于瓷坩鍋蓋上的毛細(xì)管狀通氣孔(1~1.5mm)極易被炭渣堵塞,故嚴(yán)重妨礙了蒸發(fā)及熱裂解反應(yīng)生成的氣體的逸出,從而有利于氣體進(jìn)行深度裂化及縮合產(chǎn)物的形成,最終導(dǎo)致殘?zhí)繑?shù)據(jù)的偏高。5種殘?zhí)糠治龇椒ǖ膶?duì)比通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)考察了康氏法、微量法和電爐法殘?zhí)繑?shù)據(jù)間的相關(guān)性。結(jié)果表明,對(duì)于常減壓蒸餾、焦化、減粘、加氫裂