abs樹脂無鹵阻燃體系的研究

abs樹脂無鹵阻燃體系的研究

丙烯基二烯-苯乙烯（abs）作為一種承受性的承受劑，其優(yōu)異的力學性能、化學性能和易于加工應用于所有行業(yè)。然而，對于abs來說，它是一種缺陷。隨著歐盟《WEEE》和《RoHS》的發(fā)布,研究開發(fā)符合國際阻燃和環(huán)保要求的無鹵阻燃ABS已成為塑料改性領(lǐng)域的一個研究熱點。ABS的自成炭能力非常差,通常加入多元醇化合物(PER)作為成炭劑,但由于PER與ABS相容性差,嚴重影響阻燃ABS的力學性能。而添加具有成炭作用的聚合物作為炭源是目前比較常用的一種手段。目前有關(guān)無鹵阻燃ABS的研究主要集中在材料阻燃性能的提高,而對于材料在獲得較高阻燃性能的同時,進一步改善其力學性能卻少有報道。本文采用高聚合度聚磷酸銨(APP)作為膨脹型阻燃劑,聚酰胺6(PA6)為炭源,4A分子篩粉末為成炭協(xié)效劑,對ABS進行阻燃改性。在此基礎(chǔ)上,采用改性PA6(MPA6)和添加乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(E-MA-GMA)彈性體對阻燃ABS進行力學改性,以獲得具有較高韌性的無鹵阻燃ABS復合材料。1實驗部分1.1阻燃pa6ABS:PA757,奇美實業(yè)股份有限公司;PA6:中國石油化工股份有限公司;改性PA6:自制;APP:鎮(zhèn)江星星阻燃劑有限公司;4A分子篩:河南環(huán)宇分子篩有限公司;ABS-g-MAH:深圳朗訊塑膠;E-MA-GMA:法國阿托化學公司;抗氧劑1010:瑞士汽巴公司。1.2擠出機、雙螺桿將干燥好的ABS,PA6等原料按比例混合后,在TSE-30A型雙螺桿擠出機中熔融混煉,擠出,水冷切粒。螺桿轉(zhuǎn)速為180r/min,擠出機溫度為215～245℃。將干燥好的粒料在TTI-90F型注塑機中注塑成標準樣條。1.3試驗材料與方法采用CMT-6104型電子萬能試驗機按GB/T1040—1992標準測試拉伸性能,拉伸速度為50mm/min,試樣尺寸為125mm×10mm×4mm。沖擊強度采用GT-7045-MDL型沖擊試驗機按GB/T1040—1993標準測定。氧指數(shù)采用HC-2型氧指數(shù)測量儀按GB/T2406—1993標準測試。沖擊斷面和燃燒炭層采用PE-2型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。熱失重采用WRT-2P型熱失重分析儀測定。2結(jié)果與討論2.1復合材料的活性測試為考察不同阻燃體系和增韌劑的加入對ABS阻燃性能的影響,本文設(shè)計了五組不同的試樣,其燃燒性能測試結(jié)果如表1。從表1可以看出,單獨加入APP時阻燃ABS復合材料的氧指數(shù)提高幅度不大,從純ABS的18.3%提高到22%。保持阻燃劑總量25%不變,用3%的4A分子篩代替等量的APP加入到ABS中(試樣2#),復合材料的氧指數(shù)略有提高。由于1#,2#試樣均缺少有效的成炭劑,復合材料的UL-94測試均不能達到V-0級。加入PA6的試樣(3#試樣)的氧指數(shù)明顯高于未加PA6的ABS阻燃試樣,由于PA6在燃燒過程中能與APP反應形成膨脹性炭層,有效阻止氧氣和熱量的傳遞,提高了材料的阻燃性能,氧指數(shù)從24.5%提高到32%,UL-94測定達到V-0級。加入改性PA6的4#試樣和進一步添加E-MA-GMA彈性體的5#試樣,兩者依然保持了較高的阻燃性能,氧指數(shù)達到31.5%,UL-94測試也達到V-0級。2.2阻燃材料的熱性能熱失重(TG)技術(shù)被廣泛用于聚合物的熱穩(wěn)定性研究。圖1為ABS阻燃材料的TG實驗曲線圖。從圖1可以看出,1#試樣在370℃左右便開始分解,溫度達到400℃時,阻燃材料出現(xiàn)劇烈分解,最終的殘?zhí)苛績H為9.7%。在1#試樣的基礎(chǔ)上,加入3%的4A分子篩粉末作為成炭協(xié)效劑時,復合材料的起始熱分解溫度變化不大,殘?zhí)苛坑稍瓉淼?.7%增加到14.1%。加入PA6或改性PA6時,兩體系的熱失重行為較為一致,起始熱分解溫度出現(xiàn)在320℃左右,成炭劑的加入使得阻燃材料的起始熱分解溫度提前了30℃左右,殘?zhí)苛棵黠@增加,達到18%以上。由此可見,高聚合度聚磷酸銨(APP)、成炭劑(PA6)及其協(xié)效劑(4A分子篩)對ABS有較好的阻燃作用,復合材料的起始熱分解溫度明顯提前,殘?zhí)苛恳诧@著增加。2.3阻燃涂層膠結(jié)充填材料通常認為膨脹性阻燃作用的關(guān)鍵在于:材料燃燒時能在其表面形成致密的焦化炭層,阻止熱量、氧氣的傳遞和進入,抑制材料燃燒過程中產(chǎn)生的可燃性物質(zhì)的滲透,從而起到終止燃燒的作用。從圖2a可以看出,由于ABS自成炭性極弱,單獨加入高聚合度聚磷酸銨時,復合材料燃燒后形成的炭層較薄且存在較大孔洞,不能有效阻止空氣中的氧氣和燃燒過程中的熱量進入材料內(nèi)部,阻燃效果不明顯。圖2b給出了在ABS/APP基礎(chǔ)上加入4A分子篩粉末,材料燃燒后,表面形成了較均勻致密的炭層,但炭層表面存在明顯的裂痕,不能很好地起到隔熱、隔氧的作用,阻燃性能比1#試樣有所提高。圖2c、d分別是加入PA6、改性PA6成炭劑的阻燃復合材料?？梢钥闯?由于PA6的成炭作用,試樣炭層發(fā)泡,膨脹顯著改善,而且炭層表面均勻致密蜂窩狀結(jié)構(gòu)清晰可見,表明炭層厚實,從而有效阻止了氧氣和熱量的傳遞,復合材料的阻燃性能顯著提高。2.4增韌改性前后復合材料的拉伸性能阻燃改性ABS復合材料的阻燃性能得到了很大的提高,但力學性能尤其是沖擊強度下降得非常厲害。在保持阻燃劑總量不變的情況下,選用彈性體改性PA6和E-MA-GMA彈性體對阻燃材料進行增韌改性。圖3為5組試樣的拉伸強度和缺口沖擊強度的變化趨勢。從圖中可以看出,加入阻燃劑后,ABS復合材料的拉伸強度有較大幅度的降低,從純ABS的52MPa下降到40MPa左右。添加成炭劑PA6及協(xié)效劑4A分子篩后,阻燃復合材料的拉伸強度又略有下降。增韌改性后的4#、5#試樣的拉伸強度又進一步減小,這是由于彈性體E-MA-GMA的拉伸強度較低,導致復合材料拉伸強度繼續(xù)下降。此外,加入阻燃劑后,ABS復合材料的沖擊強度損失更為明顯,從純ABS的16kJ/m2下降到4.34kJ/m2左右,且隨著成炭劑PA6及協(xié)效劑4A分子篩的加入,復合材料沖擊強度從4.34kJ/m2下降到3.11kJ/m2。采用MPA6及E-MA-GMA改性后的4#、5#阻燃材料,其缺口沖擊強度有所增加,達到4kJ/m2左右。增韌改性前后ABS阻燃復合材料(3#、5#試樣)的缺口沖擊斷面照片如圖4。從圖中可以看出,增韌改性前復合材料沖擊斷面比較平整,有阻燃劑粒子脫落,呈典型的脆性斷裂特征。采用MPA6及E-MA-GMA增韌改性后,復合材料沖擊斷面呈現(xiàn)出凹凸不平,阻礙了斷裂過程中的銀紋擴展,阻燃劑粒子脫落現(xiàn)象明顯改善。3復合材料氧指數(shù)法提取4.1)單獨加入高聚合度APP對ABS阻燃性能的提高不明顯。用3%的4A分子篩粉末代替等量APP時,復合材料阻燃性能略有提高,在此基礎(chǔ)上,加入PA6和改性PA6作成炭劑,ABS復合材料氧指數(shù)明顯提高,從24.5%提高到