三氧化鉬對egapp復(fù)合阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的抑煙作用

三氧化鉬對egapp復(fù)合阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的抑煙作用

0阻燃rpuf體系的抑煙研究由于epuf具有低熱量、高壓縮強度、良好的粘合性和加工方便等優(yōu)點，而傳統(tǒng)的有機隔熱材料在施工效率方面具有顯著優(yōu)勢。雖然添加常用的磷酸三(β-氯異丙基)酯(TCPP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、APP及其復(fù)配阻燃劑能夠顯著提高了RPUF的阻燃性能,但含鹵或含磷阻燃聚合物體系由于存在氣相阻燃作用,燃燒產(chǎn)煙量大限制了其在建筑領(lǐng)域的安全應(yīng)用。因此,抑煙研究非常必要。已有文獻表明,抑煙研究大多集中于含鹵聚合物聚氯乙烯(PVC)。常用的抑煙劑有:二茂鐵、含鉬化合物、鎂鋅復(fù)合物、錫酸鋅及氧化亞銅等。借鑒PVC的抑煙研究,聚氨酯的抑煙有了初步進展,如添加少量(0.1%~1%)二茂鐵及其衍生物(甲基二茂鐵、乙基二茂鐵和叔丁基二茂鐵等)于聚氨酯泡沫塑料,有一定的抑煙效果。當(dāng)然,也可采用氫氧化鋁和氫氧化鎂復(fù)配協(xié)效的途徑對聚氨酯進行阻燃抑煙。EG與APP復(fù)配阻燃RPUF顯示了良好的阻燃效果,探索降低該體系產(chǎn)煙量的技術(shù)途徑,有利于深入膨脹阻燃RPUF的應(yīng)用研究。因此,本文選擇MoO3為抑煙劑對RPUF/EG/APP進行抑煙研究;同時,分析了MoO3的抑煙作用機理。1實驗部分1.1阻燃聚烷酸酯材料聚醚多元醇組合料,ZLC-1007,白料,德國巴斯夫公司;二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),ZLC-1007,黑料,德國巴斯夫公司;EG,粒徑約為300μm,石家莊科鵬阻燃材料廠;APP,Ⅱ型,杭州捷爾思阻燃化工有限公司;MoO3,分析純,江蘇琨蒂金屬科技有限公司。1.2測試方法和儀器煙密度測試儀,JCY-2,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;氧指數(shù)儀,HFTAⅡ,英國PL公司;硬泡塑料垂直測試儀,YBY-1,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;水平垂直燃燒測試儀,CZF-3,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;熱失重分析儀(TG),TG209F1,德國耐馳公司;X射線光電子能譜儀,PHIQUANTERA-Ⅱ,日本ULVAC-PHI公司。1.3moo3添加量采用手工一步發(fā)泡法,將EG、APP及MoO3與聚醚多元醇組合料混合均勻,以RPUF/EG/APP(質(zhì)量比為80∶14∶6)為基礎(chǔ),MoO3添加量分別為0、2、4、6份(相對于多元醇組合料100份時,抵煙劑添加的份數(shù));然后與MDI混合攪拌反應(yīng),異氰酸酯指數(shù)為1.25,室溫開模發(fā)泡成型,所得阻燃RPUF的密度為(75±2)kg/m3。1.4極限氧指數(shù)和tg熱分解行為測試按照GB/T8627—2007測試最大煙密度及煙密度等級,樣品尺寸為25.4mm×25.4mm×6.2mm;按照GB/T2406.2—2009測試極限氧指數(shù),樣品尺寸為10mm×10mm×120mm;按照GB/T8333—2008和GB/T8332—2008進行垂直和水平燃燒測試,樣品尺寸分別為254mm×19mm×19mm和150mm×50mm×13mm;TG熱分解行為測試:粉末樣品3~10mg,升溫速率20℃/min,空氣流量為20mL/min;X射線光電子能譜(XPS)分析:光源AlKα(1486.6eV),功率25W。2結(jié)果與討論2.1密度等級的影響MoO3添加量分別為0、2、4、6份的煙密度測試結(jié)果見表1。為了消除試樣密度對最大煙密度和煙密度等級的影響,采用單位試樣質(zhì)量的最大煙密度及單位質(zhì)量的煙密度等級參數(shù)評價試樣的產(chǎn)煙量更能反映內(nèi)在規(guī)律。由表1可知,EG/APP的添加的確增加了阻燃RPUF的產(chǎn)煙量,MoO3的加入有良好的抑煙作用;添加6份的MoO3,抑煙效果最好,但添加4份的MoO3時抑煙效率相對較高。2.2數(shù)及水平和垂直燃燒將4份抑煙劑MoO3添加于阻燃RPUF中,進行阻燃性能測試。極限氧指數(shù)及水平和垂直燃燒測試結(jié)果見表2。由表中數(shù)據(jù)可知,MoO3的添加使材料的極限氧指數(shù)稍有增加,垂直燃燒火焰高度有所降低、殘余量有所提高。因此,MoO3不僅具有抑制阻燃RPUF產(chǎn)煙量的作用,也能夠提高阻燃性能。2.3熱重tg為了研究MoO3的抑煙機理,對RPUF/EG/APP、RPUF/EG/APP/MoO3及MoO3分別進行了空氣氣氛下的TG測試,所得TG和微分熱失重曲線(DTG)見圖1及表3。由圖1、表3可知,MoO3的加入導(dǎo)致阻燃RPUF的熱分解階段由3個增加為4個;而且TG曲線300~900℃范圍內(nèi)RPUF/EG/APP/MoO3曲線一直位于RPUF/EG/APP之上,第一及第二階段的失重百分?jǐn)?shù)及失重速率峰值(Rpeak)明顯下降,熱失重溫度峰值(Tpeak)有所提前;這意味著MoO3參與了熱降解反應(yīng),提高了阻燃RPUF的熱穩(wěn)定性;直至第四階段接近900℃時RPUF/EG/APP/MoO3的TG曲線開始下降,這與MoO3的熱分解有關(guān)。2.4rpuf/eg/app/moo3體系的c/p含量變化為了研究MoO3凝聚相促進成炭的反應(yīng)機理,對RPUF/EG/APP與RPUF/EG/APP/MoO3在300、550、900℃時的殘?zhí)勘砻孢M行了XPS元素組成分析,結(jié)果如表4所示。由表4可知,隨溫度升高,550℃時RPUF/EG/APP/MoO3體系殘?zhí)勘砻鍯相對含量顯著上升,明顯高于其對比體系,說明MoO3促進了成炭;900℃時,RPUF/EG/APP/MoO3體系中Mo、O及P的相對含量明顯增加,意味著Mo參與了凝聚相反應(yīng),使APP熱解PO產(chǎn)物更多的保留在殘?zhí)勘砻?。另?從表4及圖2給出的C與P的比值能夠進一步說明MoO3的作用。對比300℃和550℃下的C/P值,RPUF/EG/APP/MoO3體系的更高,而且在550℃時增幅加大。由文獻可知,來自于APP的P在300~550℃范圍內(nèi)以聚磷酸等形式存在于凝聚相,高于550℃時大部分以PO化合物的形式揮發(fā)至氣相。由于300~550℃兩體系P含量差異不大,所以RPUF/EG/APP/MoO3體系C/P值的升高來自于C相對含量的增加。由此,證實了MoO3的加入促進了體系凝聚相熱解產(chǎn)物的交聯(lián)成炭。當(dāng)溫度升至900℃時,RPUF/EG/APP的C/P比值呈數(shù)量級上升,源于PO產(chǎn)物的揮發(fā);而RPUF/EG/APP/MoO3的C/P值增加幅度相對小些,這是與PO產(chǎn)物更多的保留在凝聚相有關(guān)。顯然,這對減少煙的產(chǎn)生非常有利,也揭示了MoO3的抑煙機理。3阻燃rpuf熱解的活性(1)MoO3對RPUF/EG/APP不僅具有良好的抑煙效果,也有一定的阻燃作用;(2)MoO3的加入提高了阻燃RPUF的熱穩(wěn)定性及殘?zhí)柯?835℃時RPUF/EG/APP/MoO3體系的殘?zhí)柯矢哌_16.2%;(3)MoO3不僅可促使體系交聯(lián)成炭,且具有使含PO產(chǎn)物更多地保留于凝聚相的作用,由此抑制了阻燃RPUF的燃燒產(chǎn)煙量。由MoO3的TG曲線可知,第一階段(690~835℃)MoO3升華導(dǎo)致熱失重,失重量達76.4%,但從RPUF/EG/APP/MoO3曲線來看,此階段并沒有發(fā)