延遲焦化產(chǎn)物分布的影響因素研究

延遲焦化產(chǎn)物分布的影響因素研究

延遲焦化機(jī)是原油二次加工中重油輕油的一個(gè)重要工藝過程，其產(chǎn)物分布直接影響到工藝過程的經(jīng)濟(jì)性。影響延遲焦化產(chǎn)物分布的主要因素有原料組成和工藝操作條件。其中,原料組成對(duì)產(chǎn)物分布的影響較工藝操作條件更為明顯。然而,延遲焦化的原料組成十分復(fù)雜,用實(shí)驗(yàn)方法考察原料組成對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布的影響從而優(yōu)化原料組成十分困難。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的大量使用,采用模型方法處理這類問題越來越顯示出優(yōu)勢(shì)。因?yàn)樗诒ＷC分析結(jié)果精度的基礎(chǔ)上不需要復(fù)雜的原料調(diào)配,也不需要繁瑣的實(shí)驗(yàn)操作,可以節(jié)省大量的時(shí)間和成本。集總是建立復(fù)雜反應(yīng)體系動(dòng)力學(xué)模型的常用方法。比如3集總、6集總、11集總等。但是隨著延遲焦化原料的重質(zhì)化和劣質(zhì)化,傳統(tǒng)的集總方法逐漸表現(xiàn)出不適應(yīng)性,因?yàn)閷?duì)于傳統(tǒng)集總方法而言,集總方式一旦劃分,整個(gè)模型就無法再發(fā)生變化。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的方法由Quann等首先提出,它基于基團(tuán)貢獻(xiàn)思想,實(shí)現(xiàn)了分子水平的集總。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法的提出為建立具有良好原料適應(yīng)性的復(fù)雜反應(yīng)體系動(dòng)力學(xué)模型提供了很好的思路。在本研究中,利用延遲焦化結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型考察了原料組成對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布的影響,并提出優(yōu)化的原料組成。1實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論建立延遲焦化結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型時(shí),首先通過結(jié)構(gòu)向量將延遲焦化原料轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿咏M成矩陣;經(jīng)反應(yīng)規(guī)則判斷,由分子組成矩陣生成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(反應(yīng)物產(chǎn)物對(duì)矩陣);反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)化為一組微分方程組之后,用龍格庫塔法求解該組微分方程組,由此建立可以預(yù)測(cè)延遲焦化產(chǎn)物分布的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型。該模型以原料的各種物性數(shù)據(jù)、進(jìn)料數(shù)據(jù)和反應(yīng)裝置數(shù)據(jù)作為輸入,以氣體、汽油、柴油、蠟油和焦炭的收率作為輸出,用于預(yù)測(cè)不同原料在不同工藝條件下發(fā)生延遲焦化反應(yīng)時(shí)的產(chǎn)物分布。筆者在《基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的延遲焦化分子尺度動(dòng)力學(xué)模型》一文中,對(duì)該模型的具體建立過程已作了詳盡的敘述。為驗(yàn)證模型的可靠性,在本研究中對(duì)比了模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖1所示為該實(shí)驗(yàn)室延遲焦化裝置的流程圖。實(shí)驗(yàn)時(shí),原料進(jìn)料流速控制在941～1111g/h,保護(hù)水蒸氣流量控制在原料流量的1.1%～2.8%,進(jìn)料時(shí)間控制在179～192min,氣提時(shí)間控制在110～129min。表1列出了實(shí)驗(yàn)室延遲焦化用的4種原料的渣油配比,表2、3分別列出了這4種原料的元素組成和主要物性指標(biāo)。在焦炭塔入口溫度480℃、焦炭塔頂壓力0.18MPa、原料循環(huán)比0.3條件下(工況1),采用表3所列4種原料進(jìn)行延遲焦化的模型計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室結(jié)果列于表4。表5為4#渣油原料在不同工藝條件下進(jìn)行延遲焦化反應(yīng)的模型計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室結(jié)果。由表4和表5可見,模型對(duì)不同原料在同樣工藝條件下,以及同一原料在不同工藝條件下延遲焦化反應(yīng)的產(chǎn)物分布的預(yù)測(cè)具有較好的可靠性,最大相對(duì)誤差不超過10%。說明該模型可以用來預(yù)測(cè)延遲焦化的產(chǎn)物分布。在焦炭塔入口溫度500℃、系統(tǒng)壓力0.15MPa、循環(huán)比0.15、進(jìn)料流速900g/h、水蒸氣流速20g/h、進(jìn)料時(shí)間3h、氣提時(shí)間2h(工況2)的條件下,以4#原料為基礎(chǔ),采用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模型考察渣油原料性質(zhì)對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布的影響,并假設(shè)涉及到某一類性質(zhì)的眾多分子集總平均承擔(dān)該性質(zhì)的改變量。2結(jié)果與討論2.1油渣原料的化學(xué)組成對(duì)延遲焦化作物的分布的影響2.1.1延遲焦化產(chǎn)物分布的分含量結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型對(duì)飽和分集總包括沒有芳烴類結(jié)構(gòu)向量和雜原子結(jié)構(gòu)向量的單核分子集總。原料的飽和分含量對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布的影響示于圖2。由圖2可見,隨著原料中飽和分含量的增加,延遲焦化產(chǎn)物中氣體和汽油的含量有所增加,焦炭含量有所降低,而柴油和蠟油的變化并不明顯,總液收有所增加。這是因?yàn)轱柡头趾康脑黾邮沽呀猱a(chǎn)生氣體的分子集總數(shù)目增多,同時(shí)使會(huì)發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)的分子集總數(shù)目減少。2.1.2原料稠環(huán)芳烴的影響結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型將飽和分分子之外的單核分子都?xì)w并為芳香分集總。原料芳香分中的環(huán)烴芳香分和稠環(huán)芳香分對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布具有不同影響,結(jié)果示于圖3。由圖3可見,原料稠環(huán)芳香分含量的增加使延遲焦化產(chǎn)物中氣體、汽油和柴油的含量都有所減少,蠟油和焦炭的量有所增加。由于稠環(huán)芳烴的結(jié)焦傾向明顯大于裂解傾向,故而延遲焦化產(chǎn)物中焦炭含量隨原料稠環(huán)芳烴的增加而明顯增加。相比于脫氫和縮合,環(huán)烴芳香分更容易裂解和開環(huán),所以原料中環(huán)烴芳香分的增加使延遲焦化產(chǎn)物中輕油含量上升;同時(shí),環(huán)烴芳香分的供氫效果最佳,更容易抑制自由基反應(yīng),所以原料中環(huán)烴芳香分的增加使延遲焦化的液體總收率有所上升。2.1.3nh/nc對(duì)延遲焦化產(chǎn)物的影響原料的nH/nC對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布的影響如圖4所示。由圖4可見,隨著原料的nH/nC的增加,延遲焦化產(chǎn)物中的焦炭和蠟油含量有所下降,汽油、柴油含量有所上升,而氣體含量反而有所下降,因此液體總收率有所增加。原料nH/nC增大對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布的影響效果和其飽和分增加而稠環(huán)芳香分減少的影響效果類似。2.1.4硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其他產(chǎn)物分布的影響原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布的影響如圖5所示。由圖5可見,延遲焦化產(chǎn)物中,除了氣體和焦炭含量隨原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加略有增加之外,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其他產(chǎn)物分布的影響并不大。產(chǎn)物中氣體含量的增加主要來源于氣體中硫化氫含量的增加,焦炭含量的增加是因?yàn)猷绶粤蛸|(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加。事實(shí)上,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要影響某一產(chǎn)物的性質(zhì)而非其含量。2.1.5焦炭和氣體含量圖6為原料Ni和V總質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布的影響。由圖6可見,原料Ni和V總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使延遲焦化產(chǎn)物中焦炭和氣體含量均有明顯上升,蠟油含量略有上升,汽油和柴油含量有明顯下降,液體總收率也明顯下降。一方面,由于Ni和V具有較強(qiáng)的脫氫催化作用,所以其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加加快了脫氫反應(yīng)的進(jìn)行,使氫氣產(chǎn)量增加,從而使延遲焦化產(chǎn)物中氣體含量上升;另一方面,原料Ni、V含量的增加,意味著其nH/nC的降低,從而使延遲焦化產(chǎn)物中焦炭含量上升。2.1.6碳率對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布的影響芳碳率是指芳碳原子占總碳原子的比例。原料的芳碳率對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布的影響如圖7所示。由圖7可見,原料芳碳率增加對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布的影響與其nH/nC降低對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布的影響一致。2.2原料理化性質(zhì)對(duì)延長(zhǎng)焦化作物的分布的影響2.2.1脫除硫原子和脫氫成芳環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型定義所有沸點(diǎn)小于550℃的分子集總的殘?zhí)恐禐?,剩下的分子集總按如下方式處理:首先將多核分子中環(huán)烷環(huán)和環(huán)烷環(huán)相連的鍵打斷;其次將環(huán)烷環(huán)上相連的硫原子脫除;接著將側(cè)鏈打斷,1個(gè)環(huán)只保留1個(gè)甲基;最后將所有環(huán)烷環(huán)都脫氫成芳環(huán)。處理之后的分子集總和原分子集總的質(zhì)量比即為該分子集總的殘?zhí)恐?。圖8所示為原料殘?zhí)恐祵?duì)延遲焦化產(chǎn)物分布的影響。由圖8可見,隨著原料殘?zhí)恐档脑黾?延遲焦化產(chǎn)物中焦炭含量明顯上升,氣體和汽油含量也有所上升,柴油和蠟油含量顯著降低,液體總收率也有所降低。殘?zhí)恐凳歉鞣N生焦因素的綜合反映,所以原料殘?zhí)颗c延遲焦化產(chǎn)物中焦炭含量之間具有較好的線性關(guān)系,且影響較大。2.2.2不同原料性質(zhì)對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布的影響原料的密度對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布的影響如圖9所示。由圖9可見,原料密度對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布的影響也和其芳碳率以及nH/nC對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布的影響相類似。綜上所述,原料的性質(zhì)對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布的影響規(guī)律是,原料越輕、芳碳率越低,裂解性能就越好,產(chǎn)物中輕油含量越高,焦炭含量越低;殘?zhí)恐档挠绊戄^大,且與生焦量之間具有良好的線性關(guān)系;硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)物分布的影響不大,主要影響產(chǎn)物性質(zhì)。表6為原料各性質(zhì)與延遲焦化產(chǎn)物分布的關(guān)系。3原料性質(zhì)對(duì)產(chǎn)物分布的影響(1)采用所建立的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型對(duì)不同原料在同樣工藝條