木質素基環(huán)氧樹脂的制備及性能研究

木質素基環(huán)氧樹脂的制備及性能研究

環(huán)氧樹脂是指含有2或2個以上的環(huán)氧樹脂基的分子，通過適當?shù)幕瘜W試劑形成三維網(wǎng)狀硬化活性物質的總稱。環(huán)氧樹脂具有良好的黏接性、電絕緣性、化學穩(wěn)定性,作為膠黏劑、涂料和復合材料等的樹脂基體,廣泛應用于建筑、機械、電子電氣、航空航天等領域。木質素是自然界中僅次于纖維素的第二豐富的天然高分子,與纖維素、半纖維素黏結在一起形成植物的主要結構,也是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油資源。近幾十年來,木質素基高分子逐漸被視作規(guī)?；侠響媚举|素資源的潛在途徑。趙斌元、王海洋等將制備木質素基環(huán)氧樹脂的方法歸納為如下3類:1)木質素衍生物直接與通用環(huán)氧樹脂共混;2)直接用環(huán)氧化物對木質素衍生物如堿木質素進行環(huán)氧化改性;3)首先對木質素衍生物改性以提高其反應能力,然后進行環(huán)氧化合成。木質素或經(jīng)過化學改性的木質素可提供羥基與環(huán)氧氯丙烷反應,有望代替苯酚或雙酚A成為合成環(huán)氧樹脂的替代原料。在一定范圍內,向環(huán)氧樹脂中加入木質素可以提高環(huán)氧樹脂的黏接剪切強度和玻璃化轉變溫度。制備木質素基環(huán)氧樹脂的主要原料有木質素磺酸鹽、堿木質素和硫酸鹽木質素等。木質素磺酸鹽由于含有較多磺酸基團,制備的環(huán)氧樹脂的親水性較強。堿木質素和硫酸鹽木質素由于在蒸煮過程中受到強堿的作用具有較多縮合結構,制備的環(huán)氧樹脂溶解性較差。乙酸木質素(AAL)是一種從乙酸法制漿黑液中提取的溶劑木質素,相對于其它工業(yè)木質素,沒有經(jīng)過堿或亞硫酸鹽的蒸煮,較好地保留了天然木質素的化學結構,具有較高的化學反應活性和較低的多分散系數(shù)。本研究以AAL為原料,對其進行了分級,先后對各級分進行酚化和環(huán)氧化改性,得到不同級分的木質素基環(huán)氧樹脂(PLEP)。通過對PLEP的環(huán)氧值、熱性能與黏接性能的測定,探討了PLEP與AAL的相對分子質量的關系。1實驗部分1.1紅外光譜測試多枝桉(EucalyptusViminalisL.),產(chǎn)地廣西,使用前切成規(guī)格為25mm×20mm×(2～3)mm木片;氫氧化鈉、硫酸、高氯酸、環(huán)氧氯丙烷(ECH)、冰乙酸、結晶紫、二氧雜環(huán)己烷(二氧六環(huán))、三氯甲烷和三乙烯四胺(TETA)均為分析純;E-44型環(huán)氧樹脂,廣州市東風化工實業(yè)有限公司,環(huán)氧指數(shù)為4.4mmol/g。NEXUS670型紅外光譜儀,美國Nicolet公司;Agilent1100凝膠滲透色譜儀,美國Agilent公司;S-3100型二極管陣列紫外可見光譜儀,韓國Scinco公司;Q500TGA分析儀,美國TA公司;Instron5565型電子萬能材料試驗機,美國Instron公司。1.2環(huán)氧樹脂的制備1.2.1桉木片的制備用質量分數(shù)為90%的乙酸在硫酸(按乙酸質量的0.32%加入2mol/L的硫酸)為催化劑、液固比為6∶1(質量比)的條件下蒸煮桉木片,常壓下加熱至沸騰,保持沸騰3h。然后減壓過濾分離粗漿和蒸煮黑液。將蒸煮黑液濃縮至200mL,濃縮液緩慢加入去離子水中進行沉淀。靜置24h后,真空過濾。用80℃熱水洗滌至洗出液呈中性,真空干燥后得到AAL。1.2.2沉淀-去離子水法參考文獻,將AAL溶于一定量的乙酸中,慢慢加入去離子水調節(jié)溶液中乙酸的質量分數(shù)為55%,攪拌后過濾,將沉淀溶于乙酸,再在大量水中沉淀,過濾,得濾液1;濾渣用水反復洗滌至洗出液呈中性,真空干燥后得級分L1;濾液1慢慢加入去離子水調節(jié)乙酸的質量分數(shù)為45%,攪拌后過濾,得濾液2,沉淀同上處理后得級分L2;濾液2中加入大量水,攪拌后過濾,沉淀同上處理后得級分L3。1.2.3保水性的合成參考文獻,將5.0gAAL和20mL2mol/L的硫酸及7.5g苯酚加到三口燒瓶中加熱攪拌,升溫到95℃后保溫3h。反應后,反應體系分兩層。下層為黑色的有機層,上層為透明的淺色水層。將有機層轉移到容量為1L的燒杯中,加入800mL蒸餾水,煮沸3h,過濾,用蒸餾水反復洗滌至洗出液呈中性,40℃真空干燥后得到酚化木質素(PL0)。用同樣方法,得到L1、L2和L3的酚化產(chǎn)物PL1、PL2和PL3。1.2.4木質素基環(huán)氧樹脂的制備參考文獻,將PL0溶于一定量的ECH中,攪拌加熱至80℃,滴加一定量的質量分數(shù)為20%的NaOH溶液,反應3h,用水反復洗滌環(huán)氧化產(chǎn)物至洗出液呈中性,減壓蒸餾,在40℃真空干燥后得到棕褐色固態(tài)木質素基環(huán)氧樹脂(PLEP0)。使用不同的酚化木質素PL1、PL2和PL3,可以分別得到環(huán)氧化產(chǎn)物PLEP1、PLEP2和PLEP3。1.2.5固化劑的制備將木質素基環(huán)氧樹脂和E-44環(huán)氧樹脂按不同質量比分別混合均勻后,用TETA作為固化劑,在100℃烘箱固化3h。固化劑用量按化學計量反應來計算,三乙烯四胺的胺值為24.4,100gE-44環(huán)氧樹脂固化需三乙烯四胺24.4×0.44=10.7g。1.3分析的性能1.3.1lent-25柱樣品經(jīng)乙?；?溶于四氫呋喃,樣品中,樣品的質量分數(shù)為0.5%。使用Agilent-25柱,R401示差檢測器,淋洗液為四氫呋喃,淋洗速率為1.0mL/min,柱溫30℃。用相對分子質量分別為1490、3650、10300、25100和53500的窄分布聚苯乙烯標樣標定色譜柱。1.3.2酚羥基含量測定AAL各級分及酚化產(chǎn)物的酚羥基含量按參考文獻方法用差示紫外光譜法測定。1.3.3評價環(huán)氧樹脂值按GB/T4612-2008《塑料環(huán)氧化合物環(huán)氧當量的測定》測定。1.3.4紅外光譜分析t-ir采用KBr壓片法對AAL、PL、PLEP和固化后的PLEP進行紅外光譜分析。測量范圍4000～400cm-1。1.3.5熱重分析tg樣品用量為5mg,升溫速率為20℃/min,升溫區(qū)間為50～500℃,氮氣氛,流速為40mL/min。1.3.6環(huán)氧樹脂黏接材料的性能檢測環(huán)氧樹脂的黏接剪切強度按GB/T7124-2008《膠粘劑拉伸剪切強度的測定(剛性材料對剛性材料)》測定。在室溫下用膠黏劑黏合金屬對金屬搭接的樣條,測定黏接剪切強度。黏合基材為不銹鋼試片,規(guī)格為100mm×25mm×1.6mm。按照1.2.5節(jié)所描述的配方和工藝配制環(huán)氧樹脂,黏結面積為12.5mm×25mm。兩片基材黏接后,固定,在100℃烘箱固化3h。2結果與分析2.1u3000酸、堿、酸與乙酸乙酸鈉變化t及相應質量分級不同相對分子質量的AAL在乙酸水溶液中溶解度不同,可通過沉淀的方法進行分級。相對分子質量較大者,在乙酸水溶液中溶解度較小。同時,AAL在乙酸水溶液中的溶解度也因乙酸濃度而異。通過逐漸降低乙酸濃度,可使AAL按相對分子質量從大到小的次序沉淀出來,從而將AAL分成具有不同相對分子質量的一系列級分。這種分級不是很嚴格,因為AAL在乙酸水溶液里的沉淀順序還會受到木質素結構特性的影響。L1,L2和L3這3個級分的得率分別為31.7%、42.3%和16.4%,說明AAL分級有一定的質量損失。其原因主要有兩個:一是AAL中含有糖等雜質,可溶于水未沉淀出來,二是在分離過程中有損耗。2.2平均相對分子質量AAL和3個級分及其酚化產(chǎn)物的平均相對分子質量及酚羥基含量見表1。其中,3個級分L1的平均相對分子質量最大,L2次之,L3最小。3個級分的酚化產(chǎn)物中,PL1的平均相對分子質量最大,PL2次之,PL3最小。PL0的平均相對分子質量較AAL增加,PL1的平均相對分子質量較L1略有減小,PL2和PL3的平均相對分子質量則分別比L2和L3略有增加。這是因為木質素的酚化反應過程很復雜。苯酚可以通過碳碳鍵與木質素分子的α-碳或者γ-碳連接,還可以與木質素分子的側鏈通過酚羥基醚化。與此同時,木質素分子也可能發(fā)生了降解反應。AAL和3個級分經(jīng)過酚化后,多分散系數(shù)有所增大,這也表明木質素反應程度有差異。從表中數(shù)據(jù)可以看出,3個級分中L3的酚羥基含量最高,L2次之,L1最低,L1和L2的酚羥基含量與AAL差別不大,但L3的酚羥基含量明顯高于其它兩個級分。木質素經(jīng)過酚化后酚羥基含量有不同程度的上升,PL3的酚羥基含量最高,其次是PL2,PL1的最低。2.3naoh用量對合成木質素基環(huán)氧樹脂的抗氧化能力的影響不同反應條件下制備的木質素基環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值如表2所示。當m(NaOH)∶m(木質素)由0.3∶1增至0.9∶1時,所得木質素環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值先增大后減小。這是因為NaOH用量較低時,環(huán)氧化反應的程度也較低,因此產(chǎn)物的環(huán)氧值較低;隨著NaOH用量的增加,環(huán)氧化反應變得較容易進行,故產(chǎn)物環(huán)氧值增加。當m(NaOH)∶m(木質素)為0.5∶1時,所得木質素基環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值最高;當NaOH用量繼續(xù)增加時,生成的環(huán)氧樹脂繼續(xù)聚合,環(huán)氧值減小。對于由木質素的分級產(chǎn)物制成的環(huán)氧樹脂PLEP1,PLEP2和PLEP3的環(huán)氧值呈依次增加的規(guī)律,說明木質素酚羥基含量的增加和相對分子質量的降低有利于環(huán)氧化反應的進行。2.4cm-1和pl0的苯環(huán)吸收峰AAL、PL0和PLEP0固化前后的紅外光譜如圖1所示。圖中2935cm-1處的吸收峰代表亞甲基的伸縮振動,2840cm-1處的吸收峰代表了甲氧基的伸縮振動,1600～1500cm-1處的吸收峰代表苯環(huán)的伸縮振動。PL0的苯環(huán)吸收強度較AAL增強,這主要是因為酚化過程中,AAL側鏈上的α-碳上的羥基被酚環(huán)取代,導致苯環(huán)基團含量上升。PL0相對于AAL在755cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,主要是因為苯酚在鄰位或對位與木質素分子側鏈上的α-羥基之間的反應。911和840cm-1處代表環(huán)氧基的特征吸收峰,PLEP0在該處出現(xiàn)新的吸收峰,說明PL0經(jīng)過環(huán)氧化反應后接上了環(huán)氧基團。固化后的PLEP0在911和840cm-1處的吸收峰幾乎消失,說明環(huán)氧基已經(jīng)與TETA發(fā)生了反應。2.5初始熱解溫度及殘?zhí)柯蔐1、L2和L3的熱重分析曲線如圖2所示。L1、L2和L3的初始熱分解溫度分別為253.7,245.4和235.1℃,殘?zhí)柯史謩e為43.5%,41.5%和39.5%。這說明,相對分子質量較低的級分比相對分子質量較高的級分易發(fā)生熱分解,其初始分解溫度和殘?zhí)柯示^低。AAL、PL0和PLEP0的熱重分析曲線如圖3所示。測得AAL的初始熱分解溫度為240.0℃,殘?zhí)柯蕿?1.0%;PL0的初始分解溫度為179.1℃,殘?zhí)柯蕿?7.1%;PLEP0的初始分解溫度為242.1℃,殘?zhí)柯蕿?3.8%。AAL經(jīng)過酚化后,分子中形成更多的醚鍵。由于醚鍵是弱鍵,易于斷裂,故初始分解溫度較AAL降低。但在酚化過程中,木質素分子接上了含碳量較高的苯酚分子,故殘?zhí)柯噬仙?。PL0經(jīng)過環(huán)氧化后,木質素分子間發(fā)生交聯(lián),所以初始分解溫度較PL0提高。PLEP1、PLEP2和PLEP3的熱重分析曲線如圖4所示。PLEP1、PLEP2和PLEP3的初始分解溫度分別為207.9,226.6和256.3℃,殘?zhí)柯史謩e為46.3%,44.6%和41.6%。隨著酚化木質素相對分子質量的降低,所制備的環(huán)氧樹脂的初始熱分解溫度升高,殘?zhí)柯授呌诮档?。初始分解溫度和殘?zhí)柯实淖兓?可能是因為低相對分子質量的PL3在環(huán)氧化過程中,接上的環(huán)氧基較多,木質素分子間發(fā)生交聯(lián),故初始分解溫度較高;但PL3本來殘?zhí)柯瘦^低,由其制備的環(huán)氧樹脂殘?zhí)柯室草^低。2.6固化物黏接剪切強度由于木質素分子剛性強,而且空間位阻大,木質素基環(huán)氧樹脂固化后較脆,幾乎沒有強度,所以將PLEP與E-44環(huán)氧樹脂共混,再測定黏接剪切強度,以評價PLEP的黏接性能。純E-44環(huán)氧樹脂固化后的黏接剪切強度為3.6MPa。各種酚化木質素環(huán)氧樹脂與E-44環(huán)氧樹脂按不同比例共混固化后的黏接剪切強度如表3所示。當PLEP0的加入量分別為10%,20%,30%和40%時,環(huán)氧樹脂共混固化物的黏接剪切強度較E-44環(huán)氧樹脂分別提高了39%,89%,69%和47%。當PLEP0加入量為20%時,樹脂共混物的黏接剪切強度最高。當PLEP0質量分數(shù)增加到50%時,黏接剪切強度降低了22%。這是因為鋼片與環(huán)氧樹脂黏合體系的剪切強度受到樹脂固化物的環(huán)氧基團含量和極性基團含量的影響。PLEP具有大分子網(wǎng)狀交聯(lián)結構,含有較多極性基團,但其環(huán)氧值較低。加入少量PLEP0時,環(huán)氧樹脂固化物的極性基團含量增加,所以黏接剪切強度增大。但加入過量的PLEP0時,由于其環(huán)氧值較低,導致其固化時不能與E-44環(huán)氧樹脂較好地交聯(lián),所以黏接剪切強度降低。PLEP1、PLEP2和PLEP3加入量均為20%時,環(huán)氧樹脂共混固化物的黏接剪切強度分別較純E-44環(huán)氧樹脂提高了75%、89%和119%。由相對分子質量最低的PL3制備的木質素基環(huán)氧樹脂PLEP3,與E-44環(huán)氧樹脂共混固化后,黏接剪切強度最高。這是因為PLEP3的環(huán)氧值最高,能與E-44環(huán)氧樹脂較好地交聯(lián)反應,所以黏接剪切強度最高。3木質素基環(huán)氧樹脂3.1乙酸木質素經(jīng)分級后得到相對分子質量及分布、酚羥基含量和熱穩(wěn)定性均不同的3個級分。相對分子質量最低的級分的酚羥基含量最高