椰油醇聚氧乙烯醚磺酸鈉的合成及性能

椰油醇聚氧乙烯醚磺酸鈉的合成及性能

眾所周知，原油殘渣在沉積（自流）和沉淀（水驅(qū)）中的60%70%中。收集的剩余油應(yīng)使用三次開采技術(shù)進行開采?；瘜W(xué)驅(qū)通過在注入水中添加堿、表面活性劑以及聚合物等,大幅度降低原油/水界面張力,提高注入液黏稠度,從而顯著提高毛細(xì)管數(shù)和掃油效率,是最重要的三次采油技術(shù)之一。研究表明,我國大多數(shù)油藏適合應(yīng)用堿-表面活性劑-聚合物(ASP)三元復(fù)合驅(qū),然而近年來的礦場實驗發(fā)現(xiàn)三元復(fù)合驅(qū)存在缺陷,為此無堿二元復(fù)合驅(qū)日益受到重視[12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]。但是,適用于三元復(fù)合驅(qū)的表面活性劑如石油磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、石油羧酸鹽等在無堿條件下通常難以將原油/水界面張力降到超低,為此需要研發(fā)新型表面活性劑。鑒于我國多數(shù)油田屬于高溫高礦化度油藏,驅(qū)油用表面活性劑應(yīng)具有優(yōu)良的耐溫耐鹽性能。脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽由于含有非離子-陰離子復(fù)合親水基,具有良好的耐溫耐鹽性能,其在三次采油中的應(yīng)用已引起廣泛關(guān)注[22,23,24,25,26,27,28,29,30]。為此作者研究了椰油醇聚氧乙烯醚磺酸鈉(CAPES)的合成工藝,并考察了其耐溫耐鹽性能以及在無堿條件下降低原油/水界面張力的性能。1實驗部分1.1試劑與儀器方法椰油醇聚氧乙烯(3)醚(AEO3),工業(yè)級,中輕物產(chǎn)化工有限公司提供;2-氯乙基磺酸鈉(ClCH2CH2SO3Na),w=95%,濟南潤鑫鵬浩化工有限公司提供;金屬鈉,分析純,國藥集團上?；瘜W(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;重烷基苯磺酸鹽(HABS)2#,工業(yè)級,經(jīng)脫鹽脫油提純,平均摩爾質(zhì)量423g/mol,南京發(fā)爾士化工廠生產(chǎn);十二醇聚氧乙烯醚(3)硫酸鹽(AES),w=70%,中輕物產(chǎn)化工有限公司生產(chǎn);其余均為分析純試劑,中國醫(yī)藥(集團)上海化學(xué)試劑公司。FTLA200-104紅外光譜儀,加拿大Bomen公司;ZMD4000液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,美國Waters公司;721型可見分光光度計,上海光學(xué)儀器廠;Texas500型旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀,美國Temco公司。1.2-氯乙基磺酸鈉的合成在100mL三口燒瓶中加入0.05molAEO3和0.05mol金屬鈉,加入25mL甲苯作溶劑,N2保護下在120℃下反應(yīng)4h。然后加入0.065mol2-氯乙基磺酸鈉,在65℃下繼續(xù)反應(yīng)4h。旋蒸除去甲苯,加入熱無水乙醇溶解產(chǎn)品,抽濾除去氯化鈉及過量的2-氯乙基磺酸鈉,得到固態(tài)粗產(chǎn)品。用無水乙醇重結(jié)晶3次,干燥,即得到白色粉狀目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)離子交換柱色譜分離純化可進一步提高純度。反應(yīng)方程式如下:式中R為C12和C14烷基。1.3棕櫚醇聚氧乙烯醚磺酸鈉的性能CAPES活性物含量用混合指示劑兩相滴定法測定,離子交換純化產(chǎn)品用紅外光譜和質(zhì)譜表征。1.4蒸發(fā)損失測定法取乙醇重結(jié)晶產(chǎn)品配制成濃度大約為7mmol/L(約0.3%)的水溶液,加入緩沖劑調(diào)節(jié)pH。取該溶液10mL密封稱重后放入烘箱中于80℃下恒溫96h,取出后再稱重,計算蒸發(fā)損失。用稱重法取1.5mL(設(shè)溶液的密度為1g/mL)左右溶液用兩相滴定法測定活性物含量,同時測定于常溫下存放的相同溶液的活性物含量,定義兩者比值為熱穩(wěn)定度。取乙醇重結(jié)晶產(chǎn)品配制成濃度大約為7mmol/L(約0.3%)的水溶液,加入不同量固體無機鹽,在(45±0.5)℃下恒溫24h,用分光光度計測定中層溶液在600nm處透光率T,以透光率對鹽度作圖,透光率達最低后突然增加所對應(yīng)的鹽度定義為表面活性劑對電解質(zhì)的容忍度,數(shù)值越大表示產(chǎn)品耐鹽性越強。1.5水/油體積比對微乳液的影響以乙醇重結(jié)晶產(chǎn)品為表面活性劑,仲丁醇為助表面活性劑,正壬烷為油相,按水/油體積比1∶1(各2.5mL),仲丁醇/表面活性劑質(zhì)量比3∶1(摩爾比18.5∶1),水相表面活性劑濃度為0.15mol/L,配制微乳液。對鹽度掃描得到相態(tài)圖,進而得到最佳鹽度和中相鹽寬。1.6界面張力測定(25±0.2)℃下,用DuNoüy環(huán)法測定表面張力。(45±0.2)℃下,用旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀測定原油/水界面張力,采用大慶四廠原油(ρ=0.845g/mL)和模擬地層水(總礦化度ρ=5334mg/L,其中Ca2+為34.1mg/L,Mg2+為6.4mg/L)。2結(jié)果和討論2.1capes的產(chǎn)率通過測定羥價得到AEO3的平均摩爾質(zhì)量為312g/mol。在第一步醇鈉制備過程中,金屬鈉/AEO3摩爾比為1∶1,用酸堿滴定法測定醇鈉含量確定產(chǎn)率。結(jié)果表明,以甲苯作溶劑在120℃、氮氣保護下反應(yīng)4h,醇鈉產(chǎn)率達到95.6%。第二步反應(yīng)中用兩相滴定法測定活性物含量計算CAPES的產(chǎn)率。單因素試驗發(fā)現(xiàn),控制ClCH2CH2SO3Na/AEO3Na摩爾比為(1.1~1.3)∶1時,反應(yīng)溫度從40℃增加到120℃,反應(yīng)4h后產(chǎn)率均不再增加,反應(yīng)溫度為60℃時產(chǎn)率最高。為此確定反應(yīng)時間為4h,反應(yīng)溫度為60℃。當(dāng)ClCH2CH2SO3Na/AEO3Na摩爾比為1.3∶1時,產(chǎn)率達到82%,進一步增加2-氯乙基磺酸鈉的摩爾比,產(chǎn)率不再提高。此外用NaOH代替金屬鈉進行第一步反應(yīng),也能合成出目標(biāo)產(chǎn)物,但產(chǎn)率較低(68%)。2.2脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成產(chǎn)品經(jīng)乙醇重結(jié)晶后w=95%,經(jīng)離子交換提純后w=98%。圖1是離子交換提純產(chǎn)品的紅外光譜圖(σ/cm-1),在1127.21處有尖銳吸收峰,說明有C-O-C醚鍵存在;在1182.14,1062.57,620.13處有強尖銳吸收峰,與-SO3Na的特征峰相符合,此外和AEO3紅外圖譜相比,-OH的強特征吸收峰幾乎消失,據(jù)此可推斷合成產(chǎn)物為脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽。圖2是離子交換提純產(chǎn)品的質(zhì)譜圖。在正電荷模式下,質(zhì)/荷比(m/z)對應(yīng)于[M+Na]+,因此m/z=339,383,427,471,515,559,603,647時的分子離子峰對應(yīng)C12醇聚氧乙烯醚(n)磺酸鹽,n=1~8;而m/z=367,411,455,499,543,587的分子離子峰為C14醇聚氧乙烯醚(n)磺酸鹽。顯然n分布較寬,尤其產(chǎn)品中含有一定比例n=1的產(chǎn)品,即C12/C14醇鈉與2-氯乙基磺酸鈉的反應(yīng)產(chǎn)物。2.3ph對capes熱穩(wěn)定度的影響實驗表明,10mL溶液密封后于80℃下恒溫96h失重小于1%,即溶液的蒸發(fā)損失可忽略不計。表1列出了不同pH條件下CAPES的熱穩(wěn)定度及其與AES的比較。結(jié)果表明,在酸性條件下CAPES活性物含量有明顯下降,當(dāng)pH接近中性時熱穩(wěn)定度達到97%以上,而在微堿性條件下熱穩(wěn)定度達到98%以上,而AES在微堿性水介質(zhì)中的熱穩(wěn)定度低于75%。2.4膜透光率與兩相鹽質(zhì)量capes的比較在離子型表面活性劑水溶液中加入無機鹽,溶液會變渾濁并最終發(fā)生相分離,溶液又變得清澈。相應(yīng)地溶液的透光率先隨鹽度增加而減小,在發(fā)生相分離后突然增加。顯然透光率最低點所對應(yīng)的鹽度為體系不發(fā)生相分離所能忍受的最大鹽度,定義為對電解質(zhì)的容忍度。圖3是CAPES溶液的透光率隨NaCl,CaCl2以及MgSO4質(zhì)量濃度的變化,由此獲得的對3種電解質(zhì)的容忍度列入表2,同時列入了AES和HABS的相關(guān)數(shù)據(jù)進行比較。從圖3和表2可見,在45℃下,CAPES對3種典型電解質(zhì)的容忍度與AES相當(dāng),顯著高于HABS。另一方面,用離子型表面活性劑制備微乳液對鹽度掃描可以獲得下相→中相→上相連續(xù)相轉(zhuǎn)變。其中增溶了等體積油和水的中相微乳液被稱為最佳中相微乳液,相應(yīng)的鹽度稱為最佳鹽度S*。顯然最佳鹽度和中相鹽寬ΔS=S2-S1(S1為最低鹽度,S2為最高鹽度)亦是表面活性劑耐鹽能力的量度。圖4是CAPES微乳體系的相態(tài)圖,從中獲得的最佳鹽度和中相鹽寬列入表3,可見CAPES的最佳鹽度和中相鹽寬與AES相當(dāng),比HABS要大得多,表明CAPES具有優(yōu)良的耐鹽性。2.5-的測定圖5是25℃下CAPES的γ-lgc曲線及其與AES的比較。圖中的點為測量值(m),線為Szyszkowski公式γ°-γ=2RT?！辧n(1+Kc)的計算值(c)。從圖中可得cmc,γcmc,飽和吸附量Γ∞及分子截面積A∞等表面活性參數(shù)(表4),并與AES和十二烷基硫酸鈉(SDS)進行比較。從表4中可見,CAPES的表面活性與AES基本相當(dāng),與SDS相比有顯著增加,但CAPES分子截面積有所增加,這可能是由于CAPES分子中引入了EO鏈,使親水基體積有所增加所致。2.6表面活性劑用量對界面張力的影響圖6是CAPES經(jīng)過與烷基甜菜堿類兩性表面活性劑復(fù)配后在無堿條件下降低大慶四廠原油/水界面張力的結(jié)果,其中CAPES在混合表面活性劑中的摩爾分?jǐn)?shù)為30%,水相中加入1000mg/L聚丙烯酰胺(相對分子質(zhì)量2500萬),不加任何堿或中性無機鹽,測定溫度45℃。從圖6可見,表面活性劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~0.3%時,界面張力在20min后即降到10-3mN/m數(shù)量級,并保持平穩(wěn)。當(dāng)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%~0.05%時,界面張力下降比較緩慢,但在120min內(nèi)也能達到10-3mN/m數(shù)量級,即在0.03%~0.3%的較寬范圍內(nèi),平衡界面張力(2h后讀數(shù))皆能降到超低。因此CAPES適用于配制無堿驅(qū)油劑。預(yù)計CAPES在降低高礦化度油藏原油/地層水界面張力方面可能顯示出比普通陰離子型表面活性劑更為優(yōu)異的性能,尚待進一步研究。3在中性或微堿性水的介質(zhì)中的穩(wěn)定性1)通過用金屬鈉與椰油醇聚氧乙烯醚(3)反應(yīng),再與2-氯乙基磺酸鈉反應(yīng),合成了椰油醇聚氧乙烯醚磺酸鹽CAPES,在優(yōu)化反應(yīng)條件下,產(chǎn)率可達82%。2)CAPES在中性或微堿性水介質(zhì)中于80