納米級孔徑對煤吸附常數(shù)的影響

納米級孔徑對煤吸附常數(shù)的影響

吸附是指將氣體作為一個整體的凝聚態(tài)或類態(tài)的吸收，并分為物理吸附和化學(xué)吸附。多年來,許多學(xué)者對煤吸附甲烷進(jìn)行了大量研究,研究表明,煤吸附瓦斯屬于物理吸附,當(dāng)吸附平衡壓力小于8MPa時,langmuir吸附模型比較合理。langmuir吸附模型中,吸附常數(shù)a表征極限吸附量,吸附常數(shù)b是表征煤吸附甲烷快慢的指標(biāo)。煤吸附甲烷包括滲流、擴(kuò)散和吸附3個過程,即在一定甲烷壓力梯度下,甲烷氣體分子在大孔系統(tǒng)中滲流,在煤基質(zhì)外表面形成甲烷氣膜,然后煤基質(zhì)外圍空間的甲烷氣體分子穿過氣膜,擴(kuò)散到煤基質(zhì)表面并進(jìn)入煤基質(zhì)微孔隙中,甲烷分子被煤基質(zhì)外表面所吸附,一部分被吸附的分子沿著顆粒內(nèi)的孔向內(nèi)部擴(kuò)散,即孔隙內(nèi)擴(kuò)散,吸附過程的快慢取決于內(nèi)擴(kuò)散階段?？紫督Y(jié)構(gòu)很大程度上決定了煤的吸附性和滲透性,從而影響煤層瓦斯的吸附與運(yùn)移。研究煤的孔徑比較常用的方法是壓汞法,該方法可定量地得到一定孔徑范圍內(nèi)的孔隙大小、孔隙分布、孔隙類型以及孔隙突破壓力方面的信息。目前對煤的孔徑分類有很多種,根據(jù)固體孔徑范圍與固氣作用效應(yīng),B.B霍多特將煤的孔隙分為4類:微孔(<10nm,構(gòu)成煤中的吸附容積)、小孔(10~100nm,構(gòu)成毛細(xì)管凝結(jié)和瓦斯擴(kuò)散空間)、中孔(100~1000nm,構(gòu)成緩慢的層流滲透空間)和大孔(>1000nm構(gòu)成強(qiáng)烈的層流滲透空間)。可見,煤中瓦斯吸附和擴(kuò)散均主要發(fā)生在微孔和小孔中,從數(shù)量級上來看,微孔和小孔的孔徑均小于100nm,屬于納米級孔徑,即煤對瓦斯的吸附能力和吸附速率均與納米級孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此,研究煤的納米級孔隙結(jié)構(gòu),對完善甲烷吸附理論和瓦斯治理技術(shù)具有重要的意義。1試驗(yàn)和分析煤炭吸附常數(shù)1.1煤質(zhì)公務(wù)信息選取永紅煤礦3號煤(YH煤)、寺河煤礦3號煤(SH煤)、成莊煤礦3號煤(CZ煤)、端氏煤礦3號煤(DS煤)、寺家莊煤礦15號煤(SJZ煤)、新景煤礦15號煤(XJ煤)、鶴壁六礦二1煤(HB煤)、高家莊煤礦4號煤(GJZ煤)、淮南礦區(qū)13煤(HN煤)作為實(shí)驗(yàn)煤樣。各煤樣煤質(zhì)基本參數(shù)見表1。煤的揮發(fā)分表征了煤的變質(zhì)程度,揮發(fā)分越大,煤的變質(zhì)程度越低;揮發(fā)分越小,煤的變質(zhì)程度越高。由表1可知:YH,CZ,SH,DS,SJZ,XJ煤變質(zhì)程度較高,為無煙煤,其中,DS煤的變質(zhì)程度最高;HN煤變質(zhì)程度最低,為氣肥煤;HB煤和GJZ煤分別為中等變質(zhì)的貧瘦煤和焦煤。1.2煤樣吸附特性測試測定氣相吸附量的方法中,有重量法和容量法。容量法是根據(jù)氣體容積和壓力的關(guān)系測定吸附量;重量法是根據(jù)試樣質(zhì)量的變化測量吸附量。高壓容量法是傳統(tǒng)的經(jīng)典方法,在測試吸附常數(shù)時應(yīng)用廣泛,此次試驗(yàn)采用高壓容量法進(jìn)行測試。高壓容量法測試吸附常數(shù)方法為:將實(shí)驗(yàn)煤樣粉碎篩分為0.20~0.25mm,并置于紅外干燥箱進(jìn)行干燥處理;稱取適量的干燥煤樣裝入煤樣罐中并密封,在恒溫環(huán)境下對煤樣進(jìn)行脫氣,脫氣8h后關(guān)閉脫氣裝置;(30±1)℃恒溫條件下對煤樣進(jìn)行充氣,煤樣罐壓力表8h內(nèi)無變化時,其穩(wěn)定壓力即為煤樣吸附平衡壓力。在試驗(yàn)過程中記錄吸附平衡后參考罐內(nèi)氣體壓力、放出的氣體體積和實(shí)驗(yàn)環(huán)境大氣壓力等參數(shù);重復(fù)上述步驟,得到各壓力段平衡壓力與吸附量,按逐次測得的平衡壓力P和吸附量X作圖,即為郎格繆吸附等溫線,代入式(1)用最小二乘法求得直線的斜率S=1/a和截距I=1/ab,即可獲得吸附常數(shù)。1.3測試結(jié)果和分析根據(jù)上述測試方法,對9種不同煤樣分別進(jìn)行了測試,結(jié)果見表2。1.4煤氣肥煤吸附常數(shù)a通過對不同變質(zhì)程度煤的吸附常數(shù)a分析可知(圖1),變質(zhì)程度較高的無煙煤吸附常數(shù)a最大,變質(zhì)程度較低的氣肥煤吸附常數(shù)a較小。隨著揮發(fā)分的增大,煤的變質(zhì)程度逐漸降低,吸附常數(shù)a值也逐漸降低,且呈線性(a=51.77-1.13Vad)降低的趨勢,其相關(guān)系數(shù)高達(dá)94.07%。2煤炭開口分析2.1煤的進(jìn)汞比表面積及孔容分布固體孔徑測試中,最常用的是壓汞法,實(shí)驗(yàn)采用AUTOPORE9505壓汞儀對煤的孔徑進(jìn)行測試。煤樣粒徑為3~6mm,為避免水分對測試結(jié)果的影響,首先對煤樣進(jìn)行干燥處理。圖2為煤樣進(jìn)汞量隨壓力增大的曲線。當(dāng)注入壓力較小時,各煤樣進(jìn)汞量迅速增大到一定值,該值的大小反映煤樣大孔的發(fā)育程度。初始階段,XJ煤的進(jìn)汞量最大,說明XJ煤的大孔比其它煤樣發(fā)育。煤樣注入汞量初始時刻發(fā)生跳躍后,隨著注入汞的壓力增大,汞逐漸進(jìn)入中孔和微孔,各煤樣進(jìn)汞量隨壓力變化均呈線性增加,增加的絕對量反映煤的中孔和納米級孔的發(fā)育程度。表3為各煤樣孔容分布及所占比例,表4為各煤樣比表面積分布及所占比例。由表3可知,SH煤總孔容最小,為0.0359mL/g,其中大于納米級孔(>100nm)的孔容為0.0188mL/g,占總孔容的52.37%,納米級孔(<100nm)的容為0.0171mL/g,占總孔容的43.63%;XJ煤的總孔容最大,為0.1653mL/g,其中大于納米級孔(>100nm)的孔容為0.1478mL/g,占總孔容的89.41%,納米級孔(<100nm)的孔容為0.0175mL/g,占總孔容的10.59%;除YH和SJZ煤納米級孔(<100nm)的容積比例大于50%外,其余煤納米級孔容積比例均小于50%。由表4可知,SJZ煤的總比表面積最大,為9.148m2/g,其中大于納米級孔的比表面積為0.053m2/g,占總比表面積的0.58%,納米級孔的比表面積為9.095m2/g,占總比表面積的99.42%;XJ煤總比表面積最小,為6.810m2/g,其中大于納米級孔的比表面積為0.042m2/g,占總比表面積的0.65%,納米級孔的比表面積為6.768m2/g,占總比表面積的99.35%;除HN煤樣納米級孔的比表面積占總比表面積95.99%外,其余煤納米級孔的比表面積均占總比表面積的99%以上。2.2孔容的傾斜分布為了分析不同變質(zhì)程度煤的孔徑特征,對表2~4中的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析(圖3)。由圖3(a)可知,煤的變質(zhì)程度對總孔容和大孔孔容影響較大,隨著煤變質(zhì)程度的降低,總孔容和大孔的孔容均呈現(xiàn)出傾斜“V”字型變化分布。煤的變質(zhì)程度對中孔和納米級孔的孔容影響較小。由圖3(b)可知,煤的變質(zhì)程度對大孔和中孔的比表面積的影響最小,對小孔、納米級孔的比表面積和總比表面積影響較大,對微孔的比表面積影響最大,隨著煤變質(zhì)程度的降低,大孔和中孔的比表面積變化較小,小孔的比表面積呈現(xiàn)出“U”字型變化分布,微孔和納米級孔的比表面積和總比表面積呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢?？梢?煤的變質(zhì)程度對大孔孔容影響較大,對微孔比表面積的影響較大。3內(nèi)穆級穿孔與吸附常數(shù)的相關(guān)分析3.1主因素分析采用曲線相似度法分析納米級孔隙對煤吸附甲烷能力的影響。曲線相似度法就是根據(jù)兩條曲線的變化趨勢相似程度判斷變量之間的關(guān)聯(lián)性,在已知因變量的變化趨勢時,可以用來分析哪個自變量是控制因變量的主導(dǎo)因素,其主要思想是通過對已知數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)變換,研究控制事物變化的主導(dǎo)因素。曲線相似度法確定主控因素的步驟為:(1)確定因變量;(2)數(shù)據(jù)向量化處理;把獲取的數(shù)據(jù)編寫成列向量形式,要求各列向量數(shù)據(jù)個數(shù)要一致;(3)求列向量的相似程度;(4)主控因素確定。3.2相關(guān)分析的結(jié)果為分析吸附常數(shù)與孔容特性的關(guān)聯(lián)性,根據(jù)參數(shù)測試結(jié)果,將吸附常數(shù)作為因變量進(jìn)行分析。(2)納米級孔的容積、比表面積和總比表面積向量化吸附常數(shù)a向量化處理:A1=[45.24932.05023.75319.64644.55745.45046.25741.06833.876]T吸附常數(shù)b向量化處理:A2=[1.1740.9660.8301.0471.0550.9120.9251.3520.819]T大孔容積向量化處理:B1=[0.01710.02010.04240.02790.07180.01860.02390.01710.1456]T大孔比表面積向量化處理:B2=[0.0020.0050.0050.0230.0100.0030.0040.0040.010]T中孔容積向量化處理:C1=[0.00060.00270.00220.01750.00110.00020.00230.00270.0022]T中孔比表面積向量化處理:C2=[0.0170.0460.0380.2640.0300.0100.0400.0490.040]T小孔容積向量化處理:D1=[0.00140.00140.00130.01420.01070.00780.01090.01410.0095]T小孔比表面積向量化處理:D2=[0.0840.0820.0792.1372.6902.0202.2702.5652.070]T微孔容積向量化處理:E1=[0.02210.01890.01850.00870.00890.00930.01020.01210.0080]T微孔比表面積向量化處理:E2=[8.7947.4147.1304.7215.9206.4306.2506.5304.690]T納米級孔孔容向量化處理:F1=[0.02350.02030.01980.02290.01960.01710.02110.02620.0175]T納米級孔的比表面積向量化處理:F2=[8.8787.4967.0296.8588.6068.4588.5179.0956.768]T總?cè)莘e向量化處理:G1=[0.04120.04310.06440.06830.09250.03590.04730.04600.1653]T總比表面積向量化處理:G2=[8.8977.5477.2527.1458.6408.4708.5609.1486.810]T(3)列向量的相似性的解運(yùn)用Matlab進(jìn)行求解,計算結(jié)果見表5。(4)納米煤/水煤細(xì)胞的吸附能力根據(jù)表5可知,煤的比表面積對吸附常數(shù)a的影響程度總體上要大于孔容的影響程度,可見,煤的比表面決定煤吸附甲烷能力的大小。從各類孔隙的比表面積對吸附常數(shù)a的影響來看,納米級孔的比表面積變化趨勢與吸附常數(shù)a變化趨勢相似度高達(dá)0.8600,高于其他孔隙和總孔隙,由此可知,納米級孔的比表面是吸附甲烷的主要載體,其比表面越大,能夠吸附的甲烷就越多,納米級孔比表面積決定煤的吸附能力。煤的孔容對吸附常數(shù)b的影響程度總體上要大于比表面積的影響程度,可見,煤的孔容決定煤吸附甲烷的速度。從各類孔隙的容積對吸附常數(shù)b的影響來看,納米級孔的孔容變化趨勢與吸附常數(shù)b變化趨勢相似度高達(dá)0.8707,高于其它孔隙和總孔隙,由此可知,納米級孔是吸附甲烷的主要通道,其孔容越大,甲烷越易進(jìn)入吸附位,納米級孔的孔容決定煤的吸附速率。3.3不同納米級孔的比表面積和孔容與吸附常數(shù)的回歸前述可知,納米級孔對吸附常數(shù)起著決定作用,其中,納米級孔的比表面積決定煤的吸附能力,納米級孔的孔容決定煤的吸附速率。為進(jìn)一步分析納米級孔對吸附常數(shù)的控制作用,對不同納米級孔的比表面積和孔容與吸附常數(shù)進(jìn)行回歸,回歸結(jié)果如圖4,5所示。由圖4可知,納米級孔的比表面積越大,吸附常數(shù)a越大,隨著納米級孔的比表面積s增加,吸附常數(shù)a呈線性增加,兩者之間的關(guān)聯(lián)模型為:a=9.4496s-38.5979,相關(guān)系數(shù)為82.36%。由圖5可知,納米級孔的孔容越大,吸附常數(shù)b越大,隨著納米級孔的孔容V增加,吸附常數(shù)b亦呈線性增加,兩者之間的關(guān)聯(lián)模型為:b=51.1262V-0.0591,相關(guān)系數(shù)為85.08%。4煤的變質(zhì)程度和煤的比表面積對煤吸附行為的影響(1)煤的變質(zhì)程度越高,吸附常數(shù)a值越大,變質(zhì)程度越低,吸附常數(shù)a值越小。吸附常數(shù)a值