三聚氰胺改性脲醛樹脂的研究

三聚氰胺改性脲醛樹脂的研究

目前，生產(chǎn)中密度纖維板的主要原料是原料方便、價格低廉、顏色淺、粘接強(qiáng)度好的橡膠類。脲醛樹脂因?yàn)槭褂眉兹┳鳛橹饕?所以在其制造、使用過程及其產(chǎn)品中存在著甲醛釋放帶來的環(huán)境污染問題。由于甲醛已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確認(rèn)為可致癌物,世界衛(wèi)生組織的國際癌癥研究中心已將甲醛提升到化學(xué)藥品最高危險(xiǎn)級,引起了人們的高度關(guān)注。為保障人們的身體健康,我國對室內(nèi)用人造板及其制品中甲醛釋放進(jìn)行限量。2002年1月1日起實(shí)施的GB18580—2001《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》明確規(guī)定:中密度纖維板的甲醛釋放量(穿孔萃取法):E1級≤9mg/100g可直接用于室內(nèi);E2級≤30mg/100g必須經(jīng)飾面處理后方可用于室內(nèi)。目前我國多數(shù)廠家生產(chǎn)E2級產(chǎn)品,只有少數(shù)企業(yè)可批量穩(wěn)定生產(chǎn)E1級產(chǎn)品。但是歐洲早在20世紀(jì)90年代初期就已經(jīng)普及了E1級人造板的工業(yè)化生產(chǎn),現(xiàn)在很多企業(yè)已生產(chǎn)E0級產(chǎn)品(甲醛釋放量5mg/100g以下)。因此E1級膠粘劑和E1級中密度纖維板的研制具有重要的社會和經(jīng)濟(jì)效益。1甲醛釋放量的降低一般認(rèn)為中密度纖維板生產(chǎn)過程及其制品中的甲醛釋放原因如下:1)在脲醛樹脂合成中,各步反應(yīng)都存在可逆的化學(xué)平衡,樹脂中殘留有少量未參與反應(yīng)的游離甲醛。2)樹脂合成時已參與反應(yīng)的甲醛,由于生成不穩(wěn)定的醚鍵、羥甲基等基團(tuán),在人造板熱壓或使用過程中,釋放出已結(jié)合的甲醛。3)樹脂合成中由于部分質(zhì)子化甲醛分子的存在,在膠體粒子周圍形成吸附的雙離子層,固化時雙離子層被破壞釋放出甲醛。4)在高溫、高濕的環(huán)境下,木材中的半纖維素和木素中的甲氧基分解可能也會釋放出甲醛。針對上述原因,目前主要通過以下幾種方法來降低板材的甲醛釋放量:1)通過改進(jìn)脲醛樹脂的合成工藝,如分次投料選擇合理分配各階段的摩爾比、選擇合適的加成和縮聚條件、引進(jìn)其他結(jié)構(gòu)單體進(jìn)行改性,合成出游離甲醛含量低的樹脂。2)在摩爾比相對較高的樹脂中,添加與甲醛有較高反應(yīng)活性的物質(zhì),或者在調(diào)膠過程中加入適量的甲醛捕捉劑。3)合理優(yōu)化中密度纖維板的生產(chǎn)工藝。4)對中密度纖維板進(jìn)行后期處理,如用氨氣熏蒸、表面噴灑尿素水、貼面封邊等。5)樹脂縮聚反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行濃縮脫水,也能夠去除部分游離甲醛。本試驗(yàn)采用少量的三聚氰胺對脲醛樹脂進(jìn)行改性,適當(dāng)降低F/U摩爾比,合理設(shè)計(jì)合成工藝,通過三聚氰胺和尿素共聚提高膠合強(qiáng)度和降低甲醛釋放量,并通過選擇合適的助劑(含固化劑)和優(yōu)化板材生產(chǎn)工藝壓制出E1級中密度纖維板。其主要物理力學(xué)性能達(dá)到GB/T11718-1999《中密度纖維板》規(guī)定的指標(biāo)要求,板材的甲醛釋放量達(dá)到E1級。2開發(fā)過程2.1主試劑尿素(U)工業(yè)級;甲醛(F)工業(yè)級;三聚氰胺(M)工業(yè)級;復(fù)合pH調(diào)節(jié)劑自制;助劑CT自制;固化劑自制。2.2次尿素縮聚合成工藝向帶有攪拌器、溫度計(jì)的三頸燒瓶中加入甲醛,用復(fù)合pH調(diào)節(jié)劑調(diào)pH值為8.0～8.5。通過水浴將體系緩慢加熱至35℃并加入第一次尿素,緩慢升溫至90℃并保溫一段時間。調(diào)節(jié)pH值至酸性,保溫至粘度達(dá)到工藝要求。降溫,調(diào)節(jié)pH值至弱酸性,投入第二次尿素縮聚至水稀釋度達(dá)到要求。調(diào)節(jié)pH值,加入助劑反應(yīng)20min。冷卻,加入第三次尿素,并保溫一段時間。調(diào)節(jié)pH值8.5～9.0,冷卻至35℃以下,出料。主改性劑三聚氰胺可在加成階段、縮聚階段或縮聚結(jié)束后的適當(dāng)階段加入。2.3熱壓工藝設(shè)計(jì)取已施加防水劑的一定松雜比的混合纖維,用實(shí)驗(yàn)室攪拌施膠機(jī)和成型機(jī)進(jìn)行施膠和成型組坯,用預(yù)壓機(jī)預(yù)壓,然后在萬能試驗(yàn)熱壓機(jī)上進(jìn)行壓板。熱壓工藝通過計(jì)算機(jī)設(shè)定并自動執(zhí)行。施膠量為10%。板材幅面為400mm×400mm,厚度為6mm。設(shè)定密度為780kg/m3。每個實(shí)驗(yàn)方案重復(fù)3次,每次壓3塊板,實(shí)驗(yàn)結(jié)果為各次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值。2.4液膠游離醛含量檢測樹脂的物理化學(xué)性能按GB/T14074-1993《木材膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》進(jìn)行檢測。液膠游離醛含量采用ISO9020-1994《氨基樹脂游離甲醛含量測定-亞硫酸鈉滴定法》檢測。板材的物理力學(xué)性能和板材甲醛釋放量按GB/T17657-1999《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》、GB/T11718-1999、GB18580-2001進(jìn)行檢測。3試驗(yàn)結(jié)果與討論3.1聚氰胺用量對膠及板式性能的影響降低板材的甲醛釋放量,最簡單有效的方法是使用低游離甲醛含量的樹脂。通常F/U摩爾比越低,液膠的游離甲醛含量越低,生產(chǎn)過程中的甲醛釋放量和板材的甲醛釋放量也越低。但是隨F/U摩爾比的降低,膠的穩(wěn)定性變差,壓制的板材的物理力學(xué)性能也隨之下降。為使板材的甲醛釋放量較低并且物理力學(xué)性能較好,多對樹脂合成工藝進(jìn)行改進(jìn),并在合成過程中添加適量的聚乙烯醇、三聚氰胺、苯酚、間苯二酚等改性劑進(jìn)行改性,以提高液膠穩(wěn)定性、改善分子結(jié)構(gòu)、提高膠接性能。實(shí)驗(yàn)通過固定甲醛對尿素與三聚氰胺的摩爾比F/(U+M)=0.97,改變?nèi)矍璋芳尤肓?占液體膠的%),研究其對膠和板材性能的影響,其結(jié)果如圖1至圖4及表1所示。從圖1至圖4看到,隨著三聚氰胺加入量增加,膠的黏度變小(見圖1),固化時間延長(見圖2),游離甲醛含量下降(見圖3),膠的貯存穩(wěn)定性變好(見圖4)。因?yàn)槿矍璋肥菐в腥诫s環(huán)結(jié)構(gòu)的6官能度化合物,有3個-NH2基團(tuán),具有6個有反應(yīng)活性的氫原子,所以比有4個官能度的尿素具有更高的反應(yīng)活性,能結(jié)合更多的甲醛,反應(yīng)更完全,因此在合成過程中加入三聚氰胺能夠降低游離甲醛含量。隨著三聚氰胺加入量增加,結(jié)合的甲醛越多,膠的游離醛含量越低,固化時間越長。同時,由于三聚氰胺具有一定的pH緩沖性能,所以液膠貯存更加穩(wěn)定。從表1看出,三聚氰胺加入量越多,板材的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度等物理力學(xué)性能越高,而甲醛釋放量降低。當(dāng)三聚氰胺與尿素共聚縮合反應(yīng)時,三聚氰胺比尿素多2個官能度,反應(yīng)活性也強(qiáng),能產(chǎn)生更多的支鏈結(jié)構(gòu),提高了交聯(lián)密度,在很大程度上促進(jìn)了脲醛樹脂交聯(lián),并以亞甲基鍵和二亞甲基醚鍵連接,形成立體的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提高了膠內(nèi)部的強(qiáng)度。三聚氰胺的引入封閉了脲醛樹脂的許多親水基團(tuán),提高了脲醛樹脂的耐熱性和耐水解能力。同時由于三聚氰胺具有一定的緩沖作用,能抑制pH值的降低,一定程度上降低了脲醛樹脂水解及其水解速度。這些因素使得改性后的脲醛樹脂具有較好的性能。三聚氰胺加入量越多,其改性作用越明顯,壓制出板材的物理力學(xué)性能越高,甲醛釋放量越低。但是從成本與性能綜合權(quán)衡,三聚氰胺的加入量以3%左右為宜。3.2f/u+m摩爾比對膠接強(qiáng)度和膠的釋放量的影響甲醛與尿素的最終摩爾比、反應(yīng)各階段的摩爾比分配、投料的次數(shù)均直接影響到脲醛樹脂的反應(yīng)歷程、樹脂的結(jié)構(gòu)、理化性能和穩(wěn)定性。對傳統(tǒng)的弱堿-酸-弱堿的合成工藝路線而言,加成反應(yīng)階段F/U摩爾比應(yīng)盡量控制在2.0以上,以利于生成更多的二羥甲基脲;在縮聚階段形成較高交聯(lián)度的空間三維結(jié)構(gòu),從而使樹脂固化后有較好的膠接強(qiáng)度。如加成階段F/U摩爾比過低,生成的一羥甲基脲較多,縮聚時線性結(jié)構(gòu)成分較多,交聯(lián)度較低,膠接強(qiáng)度不高。要使樹脂的游離甲醛含量比較低,一般要用較低的F/U摩爾比。降低F/U摩爾比導(dǎo)致后期尿素加入比例過多,從而影響膠接強(qiáng)度和膠的穩(wěn)定性,因此低摩爾比的膠宜采取多次加料的方式,逐步將摩爾比降低至目標(biāo)值。從工藝要求和操作的角度,加料次數(shù)以2～4次為宜。下面的試驗(yàn)固定三聚氰胺的加入量為3%,通過改變最終F/(U+M)摩爾比,探討其對膠和板材性能的影響,如圖5至圖8和表2所示。從圖5至圖8看出,隨著膠最終F/(U+M)摩爾比的降低,其黏度略有降低(見圖5),固化時間延長(見圖6),膠的游離醛含量降低(見圖7),貯存穩(wěn)定性變差(見圖8)。因?yàn)槟柋冉档?所以后期尿素加入較多,致使容易生成一羥甲基脲等低分子物質(zhì)和過多的游離尿素,從而影響膠的貯存穩(wěn)定性。從表2看出,隨著F/(U+M)的提高,板材的物理力學(xué)性能明顯提高,甲醛釋放量也顯著增加。因?yàn)槟柋忍岣?其游離醛含量增加,甲醛釋放量隨之增加;同時膠中游離的羥甲基含量也增加,能更多地與木材纖維中的羥基以醚鍵、氫鍵和范德華力相結(jié)合,從而提高了膠接強(qiáng)度,提高了板材的物理力學(xué)性能。當(dāng)F/(U+M)為0.93時,雖然甲醛釋放量達(dá)到E1級要求,但是強(qiáng)度等性能與普通E2級板相比下降太多,并且膠的貯存期偏短,因此該摩爾比的膠缺乏實(shí)用性。綜合考慮板材性能與甲醛釋放量,取F/(U+M)為0.97。3.3助劑ct對膠的加入量根據(jù)近年來美國學(xué)者Pratt和Dunker等人提出的低摩爾比脲醛樹脂的膠體理論,膠體體系因?yàn)槠涓叻稚⑿?具有很大的比表面和高表面能,所以膠體粒子有自動聚集起來以降低體系表面能的趨勢。表面活性劑對膠體體系具有分散和乳化作用,能減緩膠體自動聚結(jié),可以提高體系的穩(wěn)定性。通常低摩爾比脲醛樹脂的水稀釋度較小,遇水容易凝聚析出,其穩(wěn)定性較差。針對這種情況,可選擇加入適量的助劑予以改善。本實(shí)驗(yàn)所用助劑CT為含有非離子表面活性劑等物質(zhì)的混合物。通過固定其他反應(yīng)條件,改變助劑CT的加入量,研究其對膠的貯存期和板材性能的影響,結(jié)果如圖9和表3所示。從圖9看出,加入助劑CT可以延長膠的貯存期,并且膠的貯存期隨著助劑加入量的增加而延長。從表3看出,添加助劑CT后,板材內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和靜曲強(qiáng)度有所提高。加入量從0到1.0%,板材強(qiáng)度提高較明顯;加入量從1.0%增加至1.5%,板材強(qiáng)度提高趨勢變緩;加入量2.5%時,板材強(qiáng)度反而略有下降。膠粘劑施加到纖維表面上之后,助劑CT可使膠粘劑與纖維表面的接觸角變小,提高膠粘劑對纖維的濕潤性,使膠粘劑分布均勻,增加粘接的面積,板材的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和靜曲強(qiáng)度因此有一定程度的提高,并且加入量越大效果越明顯。但是當(dāng)纖維比較充分濕潤后,強(qiáng)度提高幅度減小。當(dāng)加入過量助劑時,因?yàn)檫^分濕潤使膠粘劑滲透至纖維內(nèi)部,造成纖維表面缺膠,板材強(qiáng)度反而有所下降。從經(jīng)濟(jì)上考慮,本實(shí)驗(yàn)選擇助劑加入量為1.0%。3.4不同固化劑對板式力學(xué)性能的影響低摩爾比的三聚氰胺改性脲醛樹脂的固化時間長、固化速度慢,熱壓時需要較高的熱壓溫度和較長的熱壓時間;如果熱壓工藝控制不當(dāng),容易產(chǎn)生分層、鼓泡、粘板等問題,因此對制板的熱壓工藝提出了更高的要求。為避免延長熱壓時間帶來生產(chǎn)效率降低和減少對原有生產(chǎn)工藝的影響。研制配方時,除選擇合適的主改性劑外,助劑(含催化劑、固化劑、捕捉劑等)的選擇也很重要。實(shí)踐中,較低摩爾比的膠輔以合適的捕捉劑、固化劑的組合工藝方案,可以在滿足E1級中密度纖維板生產(chǎn)要求的同時,避免過低摩爾比對板材性能和熱壓工藝帶來的負(fù)面影響。表4為在熱壓工藝固定的情況下,不同類型固化劑對板材性能的影響。1#為F/U=1.10的普通E2級脲醛樹脂(UF);2～6#為E1級三聚氰胺改性脲醛樹脂(MUF),熱壓溫度比E2級UF提高10℃;除3#熱壓時間延長了10%外,其余熱壓時間均一樣。從表4看出,E1級中密度纖維板整體物理力學(xué)性能比E2級有所下降。使用氯化銨作固化劑的E1級MUF(2#和3#)壓制的中密度纖維板的物理力學(xué)性能,比普通E2級UF壓制的中密度纖維板的性能下降幅度較大。3#延長了10%的熱壓時間,板材性能比2#有所提高。通過延長熱壓時間可適當(dāng)提高內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度等性能,但是降低了生產(chǎn)效率,直接影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。用強(qiáng)酸性固化劑A(4#),在檢測熱板時力學(xué)性能較好,甲醛釋放量略有下降;但板放置一段時間后,其性能卻有所降低。這是因?yàn)榧尤霃?qiáng)酸性固化劑后膠層pH值太低,導(dǎo)致樹脂水解速度加快,強(qiáng)度降低。同時使用強(qiáng)酸性固化劑會腐蝕生產(chǎn)設(shè)備,所以應(yīng)謹(jǐn)慎選用。使用固化劑B(5#)可明顯提高板材力學(xué)性能,但甲醛釋放量沒有明顯變化。固化劑B在熱壓時可使膠的雙電離層變薄,膠體凝聚,粒子逐步變大,從而加速固化。固化劑C由氯化銨、固化劑B和適量的甲醛捕捉劑、潛伏性固化劑復(fù)配而成。使用固化劑C,板材力學(xué)性能有明顯提高,甲醛釋放量有所下降,板材可更穩(wěn)定地達(dá)到E1級要求。通過實(shí)驗(yàn)證實(shí),在略延長熱壓時間的同時,通過尋找合適的固化劑、捕捉劑和調(diào)整熱壓工藝,可以較好地解決膠的摩爾比、膠的固化與板材性能、生產(chǎn)效率之間的關(guān)系。4復(fù)合膠凝劑的研制本產(chǎn)品,其符合以下幾種條件1)隨著三聚氰胺加入量的增加,三聚氰胺改性脲醛樹脂膠性能變好,壓制板材的力學(xué)性能提高,甲醛釋放量下降。三聚氰