納米復合涂層耐刮傷性的研究

納米復合涂層耐刮傷性的研究

0其他有機涂層材料汽車、家具和其他物體表面的覆蓋劑容易被砂、石頭、磨損或人為磨損，從而失去光和涂層，從而影響薄膜的外觀。因此，耐刮傷性已成為衡量涂層性能的重要指標。目前,采用納米材料復合技術來提高有機涂層的耐刮傷性已成為研究熱點,其中SiO2是采用最為普遍的無機相體系。Leder,等和Bauer,等研究表明,氣相白炭黑(實際為納米SiO2粒子)能改善紫外光固化涂料和溶劑型涂料的耐刮傷性;Frings,等的研究表明,在聚酯/三聚氰胺涂料中引入四乙氧基硅烷(TEOS)預水解物后得到的雜化涂層耐刮傷性能得以提高。毫無疑問,納米SiO2在提高有機涂層耐刮傷性方面具有重要價值。但是由于納米SiO2相既可以來自納米SiO2粉體,也可以來自膠體納米SiO2,還可以來自硅氧烷的水解縮合,因此得到的納米復合涂層結構形態(tài)可以多種多樣,到底哪一種形態(tài)的涂層耐刮傷性最佳,人們知之甚少。本文以丙烯酸酯聚氨酯涂料作有機相,四乙氧基硅烷作SiO2相前驅體,通過溶膠-凝膠法制得了不同結構與形態(tài)的丙烯酸酯聚氨酯/SiO2納米復合涂層,探討了涂層耐刮傷性與其結構和形態(tài)之間的關系。1涂層耐刮傷性測試以TEOS作為主要前驅體,通過堿催化溶膠-凝膠工藝制得不同粒徑SiO2粒子,用不同硅烷偶聯(lián)劑表面改性制備不同表面特性的SiO2粒子,通過酸催化溶膠-凝膠工藝制得不同特性的SiO2網(wǎng)絡。將制得的膠體SiO2粒子或網(wǎng)絡與高固體分丙烯酸樹脂混合,再與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體固化制得結構和形態(tài)各異的丙烯酸酯聚氨酯/SiO2納米復合涂料。具體制備工藝參見文獻。利用透射電鏡(TEM)、小角X射線散射(SAXS)等手段表征涂層的結構與形態(tài)。文獻中報道的涂層耐刮傷性測試方法有多種,包括:汽車刷洗滌法、刮痕法、磨耗法等,本文在JTX-II建筑涂料耐洗刷儀上一次性循環(huán)洗刷1000次來測定耐刮傷性。利用洗刷前后的涂層失光率來表征耐刮傷性,由式(1)計算得到。每個樣品測試3次后取平均值。失光率越低,涂層耐刮傷性越強。GL=(G0-G1)/G0×100%式(1)式中G0、G1分別為洗滌前后涂層的光澤,由BYK-Gardner霧影光澤儀測定。2結果與討論2.1不同粒徑sio涂層的耐刮傷性SiO2粒子經(jīng)甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(MAPTMS)改性后,再通過原位聚合的方式引入丙烯酸酯聚氨酯涂料中,可以得到粒子完全均勻分散的相形態(tài),為考察涂層中不同SiO2粒子相對涂層耐刮傷的影響提供了方便。圖1為洗刷后涂層失光率與SiO2的初級粒徑的變化關系。圖1表明,涂層的耐刮傷性隨著膠體SiO2粒子粒徑的增大先減小后又增加。但與純丙烯酸酯聚氨酯涂層的失光率(44.9%)相比,在15～160nm范圍內(nèi),SiO2粒徑對納米復合涂層的耐刮傷性沒有明顯影響。通過改變前驅體TEOS和甲基三乙氧基硅烷(MTES)的物質的量之比得到不同致密度和尺寸的SiO2網(wǎng)絡。圖2和圖3分別為納米復合涂層中SiO2相特征(以分形維度D和回轉半徑Rg表示,SAXS方法測定)和失光率與n(TEOS)∶n(MTES)的關系。由圖2、3可見,n(TEOS)∶n(MTES)增加,分形維度和回轉半徑均增大,即SiO2相變得又大又致密,但失光率變化不大。這是由于在SiO2網(wǎng)絡特征變化的同時,有機基質與SiO2之間的界面作用強度也在變化造成的。即,在制備SiO2溶膠時,隨著TEOS的增加,制得的硅溶膠與有機樹脂之間的氫鍵作用增加,界面作用強度增加,但SiO2致密度增加和相區(qū)尺寸增大又分別會導致有機鏈段在無機相中穿插難度增大和界面作用面積減小,界面作用強度減小。這種界面作用強度一正一反的變化使得涂層的耐刮傷性變化不明顯。反過來說,界面作用強度的變化掩蓋了相區(qū)特征本身對涂層耐刮傷性的影響。2.2涂層的耐刮傷性圖4為有機基質與膠體SiO2粒子間相互作用力對丙烯酸酯聚氨酯涂層失光率的影響,圖5給出了相應樣品的透射電鏡照片。圖4表明,復合納米SiO2粒子后,丙烯酸酯聚氨酯涂層的耐刮傷性顯著提高,圖中同時顯示,有機相與納米SiO2粒子的相互作用力越強,耐刮傷性越佳。從圖5可知,盡管US樣品的分散性比OS樣品差,但US樣品的耐刮傷性較好,這表明涂層的耐刮傷性對相互作用的依賴程度比分散性強。為了進一步說明分散性與相互作用對耐刮傷性的影響程度,圖5中還給出了另2個樣品MS和VS的電鏡照片及洗刷前后失光率數(shù)據(jù)。比較VS和OS樣品可以進一步證實界面作用力對耐刮傷性的影響比分散性大。這也是為什么我們未在圖2和圖3中觀察到涂層耐刮傷性隨SiO2相區(qū)特征變化的原因。但在相同的界面作用力下時,分散性越好,耐刮傷性越佳(樣品MS和OS、VS和MAS比較),這是因為在相同無機納米粒子含量下,有機相無機相之間的相互作用面積大造成的。2.3納米sio用量對涂層耐刮傷性的影響圖6和圖7為SiO2粒子質量分數(shù)對涂層失光率的影響。圖6、7表明,不管SiO2的粒徑大小、作用力方式如何,涂層的耐刮傷性均隨著SiO2質量分數(shù)的增大先下降后又上升。前期的耐刮傷性增大是由于SiO2粒子的增強作用造成的,而后期的耐刮傷性下降則是由于納米SiO2粒子含量過高,涂層變脆造成的,因為只有硬而韌的涂層才具有較高的耐刮傷性。圖6中同時顯示,形成共價鍵作用力的原位聚合法(In-situ)制得的樣品耐刮傷性優(yōu)于共混法樣品。對于80nm的SiO2粒子,原位聚合時SiO2最佳用量為5%,共混時最佳用量為7.5%。圖7顯示,對于190nm的SiO2粒子,在12%時,涂層耐刮傷性達最佳。圖8為SiO2網(wǎng)絡用量對涂層失光率的影響。由于SiO2網(wǎng)絡的膠凝作用,SiO2的最高用量僅設計為12%。由圖8可見,在此范圍內(nèi),耐刮傷性隨著SiO2用量的增加而逐漸增大。與相同用量下的二氧化硅粒子相比,引入酸性條件下制備的二氧化硅網(wǎng)絡后,涂層的耐刮傷性改善更為明顯。這是由于網(wǎng)絡結構相對較為疏松,有機鏈段易穿插進入無機SiO2相,增加了有機相無機相之間的相互作用造成的。3丙烯酸酯聚氨酯涂層的耐刮傷性本文以TEOS作為主要前驅體,采用溶膠-凝膠工藝制備了形態(tài)結構各異的丙烯酸酯聚氨酯/SiO2納米復合涂層。研究結果進一步證實了納米SiO2相的引入可以提高丙烯酸酯聚氨酯涂層的耐刮傷性,而且耐刮傷性對有機相與SiO2相之間的界面作用力依賴程度強于SiO2本身的相特征,由此導致膠