基于cis-50粒度粒形儀的城市大氣顆粒物形貌特征分析

基于cis-50粒度粒形儀的城市大氣顆粒物形貌特征分析

粒度和形狀是全球顆粒的重要特征，在顆粒形成和多相反應(yīng)、健康效應(yīng)、光譜效應(yīng)、氣候效應(yīng)和去除機(jī)制等方面發(fā)揮著重要作用。相關(guān)研究[9、10、11、12、13、14、15、16、17和18]取得了良好的效果，但全球?qū)θ蝾w粒的粒度和形狀的理解需要進(jìn)一步深化?，F(xiàn)有的問題是，僅僅通過研究粒度和形狀的相關(guān)研究，我們無法消除對地面環(huán)境中近似粒的粒度和形狀特征的影響，也無法確定粒度和形狀的相關(guān)研究。因此，在本研究中，我們將重點(diǎn)研究近地面上顆粒的分布和粒徑的特性，分析不同環(huán)境下粒度的變化和相應(yīng)顆粒的性質(zhì)，進(jìn)一步加深對全球顆粒形狀的理解。1材料和方法1.1樣品選取及樣品采集利用自然氣流撞擊作用直接獲取大氣懸浮顆粒物樣品(掛片法):取潔凈載玻片,雙面均勻涂上薄層凡士林,豎立垂直懸掛,使載玻片能隨湍流氣流自由轉(zhuǎn)動(dòng),懸浮顆粒物即可被粘附,如此獲得1個(gè)掛片樣品.通過預(yù)先對不同放置時(shí)間掛片上顆粒物分布濃度的鏡下觀察(即6、12、24、36、48h),發(fā)現(xiàn)放置24h后掛片上粘附顆粒物濃度較適宜,故掛片捕獲顆粒物樣品時(shí)間周期設(shè)為24h.選擇大氣顆粒物污染嚴(yán)重的代表城市石家莊市為采樣地區(qū),該市是2003年國家環(huán)保局公布的空氣污染城市黑名單中唯一的省會城市.取樣時(shí)間為秋冬季節(jié),選擇非采暖期向采暖期的轉(zhuǎn)換時(shí)段,可比較不同地面排放狀況下近地面大氣顆粒物粒度粒形的變化.取樣點(diǎn)設(shè)在該市河北師范大學(xué)校園內(nèi)宿舍樓頂平臺,樓頂高度25m,掛片放在距平臺地表1.5m高度.取樣點(diǎn)周圍無高大建筑及明顯大氣污染源.2006年10-28～10-29(N2)、11-02～11-03(N1)、11-05～11-06(N3)采集非采暖期樣品,11-28～11-29(H1)、12-05～12-06(H3)、12-10～12-11(H2)采集采暖期樣品.字母下標(biāo)數(shù)字按樣品粒度均值大小排列(表1).所有樣品均在連續(xù)幾日晴朗、微風(fēng)條件下進(jìn)行,保證樣品的區(qū)域代表性.同時(shí)粘貼碳膠膜于另一載玻片上,與上述掛片同步采集掃描電鏡用顆粒樣品,以獲得顆粒表面圖像.1.2掃描電鏡及掃描電鏡分析選擇荷蘭產(chǎn)粒度粒形儀(CIS-50型)進(jìn)行測試,該儀器設(shè)置激光和視頻2個(gè)測試通道,激光通道可以快速測試樣品粒度分布,視頻通道可同時(shí)測得粒度分布譜和粒形參數(shù).為使數(shù)據(jù)結(jié)果一致,本研究統(tǒng)一采用視頻通道測試.所用視頻透鏡為CW,測試粒徑范圍<150μm,配置ACM-110顯微載玻片測量池,像素分辨率為0.7μm,每個(gè)樣品測量顆粒物計(jì)數(shù)不小于5000個(gè).所有掛片樣品取回后即放入測量池進(jìn)行粒度粒形分析.顆粒物圖像分析利用日立S-570型掃描電鏡,分辨率3.5nm,放大倍數(shù)10～20萬倍,配備美國產(chǎn)EDAXpv9900型X射線能譜儀,進(jìn)行Na(11)～U(99)微區(qū)元素分析.測試時(shí)取碳膠膜中部1cm×1cm大小,粘于銅合金樁上,噴金后進(jìn)行電鏡觀察分析.2結(jié)果與分析2.1大氣顆粒物粒度分布所有樣品粒度分布結(jié)果見圖1,圖1中橫坐標(biāo)為等效面積直徑,縱坐標(biāo)為相應(yīng)粒徑范圍上顆粒數(shù)量百分比.粒度統(tǒng)計(jì)參數(shù)列于表1中.圖1可見石家莊市秋冬季大氣顆粒物粒度分布呈連續(xù)多峰曲線形態(tài),粒徑范圍為0.8～120μm,主體在10μm以下,集中于3～7μm.表1顯示其大氣顆粒物以懸浮PM10(<10μm的顆粒物,下同)為主,隨著粒度均值增大,標(biāo)準(zhǔn)差增大,PM10等細(xì)顆粒數(shù)量比減小.2.2顆粒形狀及粒度描述顆粒形態(tài)的參數(shù)很多,本研究選取形狀因子(shapefactor)和分維度(fractaldimension)這2個(gè)目前較常用的粒形參數(shù)進(jìn)行討論,它們反映顆粒的二維形態(tài),由粒度粒形儀的自動(dòng)程序計(jì)算得出.其中形狀因子(shapefactor,SF)表示顆粒物幾何形狀,SF=4πA/P2(A為顆粒物面積,P為顆粒物周長),形狀因子與顆粒物幾何圖形的對應(yīng)見圖2.分維度(fractaldimension,DF)表示顆粒外形破碎程度,DF=1-lgP(λ)/lgλb(λ為步長,P(λ)為按步長λ得出的周長,b為常數(shù)),DF=1表示顆粒物外形規(guī)則、邊界光滑,DF越大顆粒越不規(guī)則、越粗糙.6個(gè)樣品的粒形參數(shù)列于表2.表2和圖2可見,石家莊市秋冬季大氣顆粒物形狀因子SF均值很接近方形顆粒參數(shù)值,頻數(shù)最大的SF值大于其均值,80%的顆粒SF值>0.5,表明顆?？傮w形態(tài)趨向于塊狀,而尖銳棱角及長方形、長條形的顆粒稀少,所有樣品中均沒有全透明顆粒物.隨著顆粒物粒度增大,顆粒形狀因子和分維度參數(shù)都增大.顆粒物分維度DF基本上在1.60以下,集中于1.00～1.05,說明粒形總體上較為規(guī)則,不規(guī)則形態(tài)顆粒較少.2.3聚狀顆粒物圖像特征結(jié)果顯示塊狀顆粒[圖3(a)]最為常見,大小多為5～12μm,含Si、Al、Ca、Mg、Fe、K等元素,表面粗糙;團(tuán)聚狀顆粒物[圖3(b)]次之,大小變化4～20μm,從圖像上看是由1～2μm小顆粒聚合而成,所含元素成分與塊狀顆粒相似;另一類團(tuán)聚狀顆粒物由更細(xì)小(500nm左右)粒子組合而成的絮狀物[圖3(c)],X射線能譜計(jì)數(shù)很低,未測出金屬元素成分(Na以后);球形顆粒在采暖期樣品中尤其常見[圖3(d)],大小多在2～6μm之間,以Si、Al、Fe元素為主.3大氣顆粒物粒度測試圖1、圖3、表1、表2都表明,石家莊市秋冬季大氣顆粒物在近地面環(huán)境中粒度分布以粗模態(tài)為主,甚至出現(xiàn)了100μm以上的大顆粒,這與對流層高層氣溶膠的細(xì)粒模態(tài)粒子尺度特征不同.受測試儀器指標(biāo)限制,本結(jié)果未能全面顯示<1μm的顆粒情況,但在其他粒徑尺度上仍可清晰展現(xiàn)非采暖期與采暖期地面源變化對大氣顆粒物的影響,本研究著重討論>1μm大氣顆粒物的粒度粒形特征.3.1大氣顆粒物粒度與非采暖期相比,采暖期大氣顆粒物粒度增大、粒度標(biāo)準(zhǔn)差偏大、PM10等細(xì)小粒子比例減小.其中,樣品粒度均值與標(biāo)準(zhǔn)差之間變化趨勢一致,二者相關(guān)系數(shù)r可達(dá)0.9336(>r0.01=0.9172).粒徑標(biāo)準(zhǔn)差std表示顆粒大小的離散程度,std越大表明顆粒分選越差.通常同類來源顆粒物尺度較一致,粒徑標(biāo)準(zhǔn)差較小;而std增大,則可作為顆粒物來源變化的指征.石家莊市秋冬季大氣狀況穩(wěn)定,外來氣團(tuán)活動(dòng)少,顆粒物來源主要為本地排放,即燃煤排放、工業(yè)排放、機(jī)動(dòng)車排放和表土積塵吹揚(yáng).本次取樣期間,工業(yè)生產(chǎn)和交通狀況基本上可視為相似,地面顆粒物源的變化主要為采暖期燃燒排放加劇,以及季節(jié)性植被覆蓋減少引發(fā)的裸土積塵吹揚(yáng)量增多.根據(jù)2003～2005年環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù),該市秋冬季PM10濃度均值在非采暖期(統(tǒng)計(jì)每年10-01～11-14)為0.093mg/m3,采暖期(統(tǒng)計(jì)每年11-15～12-31)為0.126mg/m3,采暖期空氣顆粒物濃度增加了35.5%.本研究中,大氣顆粒物粒度均值采暖期比非采暖期增大了53.2%,粒度標(biāo)準(zhǔn)差增大了89%,可以說明燃煤排放量和表土積塵吹揚(yáng)量變化的結(jié)果.所增加的顆粒物粒徑范圍主要在5～8μm,其次在10～30μm之間.通常燃煤產(chǎn)生煙塵顆粒物粒度多在2～10μm,表土積塵產(chǎn)生的礦物氣溶膠顆粒粒度則更粗大.因此石家莊市秋冬季采暖期大氣顆粒物粒度增大首先受燃煤排放影響,其次為裸土積塵吹揚(yáng)的影響.3.2非采暖期非采暖期顆粒物粒度特征大氣顆粒物形狀因子SF在采暖期比非采暖期更接近于1,顆粒形態(tài)更趨向磨圓化.在此參照圖2標(biāo)準(zhǔn)將顆粒物形態(tài)分成5類:SF值在0.90～1.00之間的為近圓形及圓形,0.70～0.90之間的為近方形及正方形,0.50～0.70之間的為銳角形及三角形,0.30～0.50之間的為狹長形及長方形,小于0.3的則為線形,統(tǒng)計(jì)樣品中這5類形狀顆粒數(shù)量百分含量組成見圖4,圖4可見非采暖期樣品以近方形及正方形顆粒為主,采暖期樣品中近圓形和圓形顆粒數(shù)量有大幅度提高.結(jié)合粒度特征推斷采暖期新增的顆粒物主要為5～8μm的近圓形和圓形顆粒物.測試結(jié)果顯示,SF=1的真正圓形顆粒物很少,多數(shù)為近圓形顆粒,而這種近圓形顆粒應(yīng)是顆粒團(tuán)聚形態(tài)的反映,如圖3(b)和3(c).從分維度變化看,采暖期DF均值雖然仍以1.00～1.01之間主,但總體上比采暖期偏高,并在1.20～1.25處增高最明顯.本研究分維度增高說明總樣中有不規(guī)則或邊緣破碎形態(tài)顆粒物加入.圖像分析(圖3)表明這種不規(guī)則或破碎外形顆粒呈團(tuán)聚態(tài),其中較粗團(tuán)聚體[圖3(b)]源于煤的不完全燃燒,較細(xì)絮狀體源于油類燃燒,這類團(tuán)聚應(yīng)發(fā)生在排放過程中或排出口附近,隨著源強(qiáng)增大,團(tuán)聚顆粒在大氣環(huán)境中更為密集,造成總樣中粒形分維度值增高.3.3顆粒數(shù)量配比與顆粒粒度的關(guān)系從非采暖期進(jìn)入采暖期,石家莊市大氣顆粒物粒度逐漸加大,近圓形及圓形顆粒物數(shù)量增多,其中大氣顆粒物PM5數(shù)量比與粒形變化的關(guān)系最為密切:PM5顆粒數(shù)量百分比與近方形及正方形顆粒數(shù)量百分比之間呈較好正相關(guān),r=0.9458,與近圓形及圓形顆粒物數(shù)量百分比呈較好負(fù)相關(guān),r=-0.9726(圖5),皆在置信度0.01上顯著.說明發(fā)生團(tuán)聚的顆粒粒度多在5μm以上,團(tuán)聚過程使顆粒粒度增大.這種相關(guān)性的內(nèi)在機(jī)制尚需進(jìn)一步探討,但可以認(rèn)為PM5數(shù)量比對顆粒團(tuán)聚而引起粒形變化過程中有重要影響.4燃煤等地面源的粒度特性與粒度關(guān)系石家莊市秋冬季近地面大氣顆粒物粒度分布呈連續(xù)多峰曲線形態(tài),以粗模態(tài)為主,粒徑范圍0.8～120μm,主體在10μm以下,集中于3～7μm;顆粒以方塊形為主.受地面排放影響強(qiáng)烈,大氣顆粒物粒