整體式催化劑的特點及應(yīng)用

整體式催化劑的特點及應(yīng)用

全體化劑是一種由許多狹窄的平行通道組織的一體化劑（圖1）。早期開發(fā)的整體式催化劑所用載體的橫截面呈蜂窩結(jié)構(gòu),故又稱之為蜂窩狀催化劑。整體式催化劑首次工業(yè)應(yīng)用是于1966年,Anderen等人用其對硝酸車間尾氣中NOx做還原脫色;70年代中期,美國與日本將其用于處理汽車尾氣中的CO,NOx和未完全燃燒的烴類,目前汽車尾氣處理基本上都是采用這種陶瓷蜂窩或合金蜂窩載體。由于具有床層壓降低、催化效率高、放大效應(yīng)小等優(yōu)點,近年來整體式催化劑已被廣泛應(yīng)用于許多化工領(lǐng)域,如NO,的選擇性催化還原(SCR),VOC的催化燃燒以及一些有機合成的多相反應(yīng)等,成為當(dāng)今多相催化領(lǐng)域中最具發(fā)展?jié)摿Φ难芯糠较蛑弧?全體式催化劑的結(jié)構(gòu)和性能整體式催化劑一般由載體、涂層和活性組分三部分組成。1.1陶瓷載體的加工目前人們常用的整體式催化劑載體材料有耐高溫的陶瓷和金屬合金。陶瓷材料中最為常用的是堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2),由于堇青石的熱膨脹系數(shù)幾乎為零,在溫度急劇變化的反應(yīng)條件下仍能保持結(jié)構(gòu)和機械性能的相對穩(wěn)定,因而被廣泛應(yīng)用于汽車尾氣凈化轉(zhuǎn)化器中。其它陶瓷材料如富鋁紅柱石、TiO2等,則被開發(fā)用于其它反應(yīng)過程。與陶瓷材料相比,金屬具有優(yōu)良的可延展性,因而易加工成孔密度較高的載體使得壓力降更低;同時由于金屬載體具有良好的導(dǎo)熱性、耐高溫性等優(yōu)點,近年來已逐步應(yīng)用于摩托車尾氣處理、VOC的氧化以及NOx還原等領(lǐng)域。金屬材料載體一般選用不銹鋼或含鋁的鐵素體合金,其中尤以經(jīng)特殊處理的耐高溫Fe-Cr-Al合金使用最為廣泛。整體式載體的外形一般為柱狀,其橫截面通常加工成圓形、橢圓形或方形。載體由許多小的平行孔道組成,孔道截面可以是六角形、環(huán)形、方形、三角形或者成正弦曲線形。孔道間距L、孔道壁厚t以及孔的幾何形狀,決定了整體式載體的孔隙密度N和孔隙率ε,也決定了整體式載體幾何表面積Sc和水力直徑DH,這些參數(shù)影響整體式載體的性能(圖2)。幾何表面積Sc與載體的壓力降ΔP是兩個相互制約的量,其中△P與流體流速和整體式載體的長度成正比,因此制造者在設(shè)計載體的孔道壁厚t、孔道間距L等幾何參數(shù)時,應(yīng)該使其滿足相應(yīng)的工藝條件,如空速、壓力降、流速等。受制造工藝的限制,陶瓷載體的通道內(nèi)表面都是平直的;而金屬材料的通道內(nèi)表面常制造成有突起的結(jié)構(gòu)(圖3),以增加反應(yīng)物的混合程度,從而加強傳質(zhì)效率。1.2在載體表面的應(yīng)用一般情況下,整體式催化劑載體的表面積都很低,如堇青石材料的比表面積通常小于1m2/g。這是因為在制備整體載體時高溫煅燒會導(dǎo)致載體材料燒結(jié),從而降低表面積。因此,在載體表面涂覆一層高表面積的涂層十分必要。除此之外,涂層還能使催化活性組分與載體有效牢固的結(jié)合起來,并能極大地發(fā)揮活性組分的作用。目前絕大多數(shù)整體式催化劑的涂層材料均為γ-Al2O3,它的比表面積可達200m2/g,有較好的耐高溫和耐化學(xué)腐蝕性,其內(nèi)孔有利于活性組分的均勻分散。在汽車尾氣凈化器中,在γ-Al2O3涂層中加30%?40%的CeO2能增強催化活性,儲放氧并促進CO和H2O的變換反應(yīng)。除γ-Al2O3外,α-Al2O3,TiO2,C在一些特定的反應(yīng)中也有應(yīng)用。1.3非金屬元素類催化劑整體式載體涂覆涂層后,還需嵌入活性組分。嵌入活性組分的方法有多種,如浸漬、沉淀或共沉淀、離子交換、原位晶化等,這些與在傳統(tǒng)催化劑載體上負載活性組分沒有本質(zhì)的區(qū)別。貴金屬鉑、銠和鈀作為整體催化劑活性組分的情況較為常見,如:在汽車尾氣治理中廣泛應(yīng)用的Pt-Rh-Pd三元催化劑以及在催化燃燒中常用的Pd或Pt催化劑等。但是由于貴金屬資源有限且價格昂貴,降低貴金屬用量和用較便宜的鈀或非貴金屬部分或全部取代銠和鉑成為研究的重點。在非貴金屬中,受到廣泛重視的是鈣鈦型稀土復(fù)合氧化物PTO(perovskite-typeoxide)。PTO因其晶體結(jié)構(gòu)與天然鈣鈦礦(CaTiO3)類似而得名,通式是ABO3,其中A為堿土金屬離子、堿金屬離子或稀土金屬離子,B為過渡金屬離子。PTO具有傳遞氧和儲存氧的能力,特定的晶體結(jié)構(gòu)使其具有良好的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性。近年來PTO在催化中的研究熱點是作為低溫燃燒催化劑,如揮發(fā)性有機物的燃燒凈化。2整體式催化劑填裝整體式催化劑的反應(yīng)器即為整體式反應(yīng)器。由于整體式催化劑與傳統(tǒng)顆粒狀催化劑有很大區(qū)別,使得整體反應(yīng)器在一些三相反應(yīng)中優(yōu)于傳統(tǒng)的滴流床和漿態(tài)床反應(yīng)器。1.流場催化劑的壓降整體式催化劑由許多平行且直的孔道構(gòu)成,孔隙率較高,這種開放式結(jié)構(gòu)使流體流經(jīng)催化劑床層時所受阻力較小,壓降很低。與顆粒狀催化劑相比,整體式催化劑床層壓降降低了2～3個數(shù)量級。2.利用液膜上的氣量對于整體式反應(yīng)器上的氣-液-固三相反應(yīng),當(dāng)保持適當(dāng)?shù)臍?、液兩相流速時,催化劑孔道內(nèi)會出現(xiàn)近似活塞流的流型。此時,液滴被不同的氣泡一一分開(圖4)。在氣泡和孔道內(nèi)壁之間有一層很薄的液膜,這層液膜增大了氣液兩相的接觸面積,氣體可以很容易地通過液膜達到催化劑活性表面。在液滴內(nèi)部存在液相循環(huán)流動(圖5),環(huán)流加快了氣體從氣泡邊緣向催化劑壁面的傳遞?？傊?與滴流床相比,整體式反應(yīng)器中的活塞流提高了氣相的傳質(zhì)速率,進而導(dǎo)致催化劑利用率和反應(yīng)選擇性的提高。(1)氣體通過液膜進入固體壁面;(2)氣體通過氣泡過緣進行液相;(3)液滴中的液體通過停滯膜進入固體壁3.管網(wǎng)流場分配整體式催化劑的結(jié)構(gòu)規(guī)整,如果能夠很好地解決催化劑入口處流體分配不均的問題,那么實驗室和工業(yè)用整體反應(yīng)器的差別就僅在于孔道數(shù)量的不同了。因此,與滴流床和漿態(tài)床相比,整體式反應(yīng)器的放大比較簡單。4.5.陶瓷載體復(fù)合材料整體式催化劑的各孔道是相對獨立的,相鄰孔道間無任何傳質(zhì)作用,因而不存在徑向傳熱;此外透過孔道壁的徑向熱傳導(dǎo)也很低,尤以熱導(dǎo)率很低陶瓷載體更少。對放熱反應(yīng)而言,由于整體式催化劑傳熱效果不理想,會使反應(yīng)溫度迅速升高;對于吸熱反應(yīng)則比顆粒狀催化劑因降溫而更容易出現(xiàn)反應(yīng)驟停現(xiàn)象。6.催化劑的分類設(shè)計整體式反應(yīng)器一個最關(guān)鍵的問題是使流體在反應(yīng)器橫截面上達到均勻分布。受制造工藝的限制,單個整體式催化劑長度有限,為了達到所需的催化劑床層高度,常將整體式催化劑串聯(lián)起來。因此在解決催化劑入口處流體分布問題的同時,還應(yīng)該解決相鄰催化劑之間流體的收集和再分布問題。在中國,工業(yè)催化劑一般分成石油煉制、化肥、石油化工、環(huán)境保護和其他催化劑5大類。整體式催化劑除在環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用廣泛外,在化肥和石油化工領(lǐng)域也有一定程度的應(yīng)用,盡管許多過程尚處于研究階段,但卻顯示出良好的發(fā)展前景。3.1環(huán)境保護領(lǐng)域3.1.1貧燃汽車尾氣凈化催化劑目前廣泛使用的汽車尾氣凈化催化劑技術(shù)已基本成熟。它們是以整體式蜂窩狀堇青石作載體,用γ-Al2O3和CeO2等作涂層,并用貴金屬為活性組分,可同時脫除CO,NOx及HnCm的三效催化劑(TWC)。隨著人們環(huán)保意識的增強,汽車尾氣排放標準的日趨嚴格化將促進催化劑工藝的發(fā)展,近期研究的熱點是:①貧燃車用催化劑的開發(fā):貧燃條件是指空燃比(A/F)偏離了化學(xué)計量點,空氣過量的情況。貧燃機主要指柴油機,還包括部分貧燃條件下工作的汽油機和壓縮天然氣機。在貧燃條件下,燃料的利用率提高從而降低了CO2的排放量,但是由于空氣過量使得NOx還原產(chǎn)生了一定的困難。對此,國內(nèi)外學(xué)者做了大量研究。1986年,Iwanoto等突破性的發(fā)現(xiàn)Cu/ZSM-5分子篩是NO分解的優(yōu)良催化劑,這為貧燃汽車尾氣凈化催化劑提供了良好的前景。最近,關(guān)乃佳等在整體型堇青石載體上用水熱晶化法原位合成了Cu/ZSM-5分子篩,并與單純的Cu/ZSM-5分子篩做了比較,同時研究了NO在該催化劑上的吸附反應(yīng)機理和水熱穩(wěn)定性。余立挺等研究了在金屬載體上原位合成ZSM-5分子篩,結(jié)果表明,用原位合成法可以在金屬載體上制得結(jié)晶度高、熱牢固度好的ZSM-5涂層。到目前為止,關(guān)于Cu/ZSM-5的研究還處于實驗室階段,要進入實際應(yīng)用還有許多工作要做。②冷啟動時催化劑的研究:研究表明,汽車剛啟動催化劑尚未達到操作溫度時的催化活性是控制烴類排放量的關(guān)鍵。為了提高冷啟動時烴類的轉(zhuǎn)化率,可將催化劑安裝在離發(fā)動機較近的地方以縮短其預(yù)熱時間,但這需要催化劑有良好的耐高溫性能。金屬材料因其耐熱性優(yōu)于堇青石而受到了廣泛的關(guān)注,近期出現(xiàn)了以金屬為載體的整體式電加熱催化劑。有關(guān)冷啟動時催化劑的研究和開發(fā)力度正在不斷加強。3.1.2工業(yè)固定源nox凈化系統(tǒng)工業(yè)中NOx的發(fā)生源主要包括發(fā)電廠煙道氣,燃氣爐、硝酸工業(yè)、石油工業(yè)的排放氣等。據(jù)統(tǒng)計,工業(yè)固定源產(chǎn)生的NOx總量已經(jīng)超過了汽車NOx的排放量,因此固定源尾氣脫氮不容忽視。目前,固定源NOx凈化系統(tǒng)普遍使用以蜂窩狀V2O5-WO3/TiO2為催化劑的NH3選擇性還原(SCR)工藝。90年代初,出現(xiàn)了以蜂窩狀金屬為載體的NOx凈化器,并逐漸為人們所重視。3.1.3心理光催化氧化大氣中的揮發(fā)性有機物主要來自化工和石油化工生產(chǎn)過程、廢水處理設(shè)施、裝飾、印刷、食品工業(yè)、防腐及防銹處理等過程。處理VOC最有效的方法就是催化燃燒法。與直接燃燒相比,催化燃燒的時效高,處理量大,適應(yīng)濃度范圍廣,安全節(jié)能,而且很少產(chǎn)生NOx,SOx二次污染。傳統(tǒng)的催化劑由于會產(chǎn)生很高的壓降并浪費大量能源而逐漸被蜂窩狀催化劑所取代。目前燃燒催化劑的活性組分主要是貴金屬元素Pt,Pd或是過渡金屬氧化物,而PTO由于其良好的耐高溫性能正為研究者所重視。然而許多工業(yè)排放氣中的VOC濃度都很低,這給催化燃燒帶來了一定的困難,而應(yīng)用整體催化劑進行氣相光催化氧化(PCO)在處理空氣中有機廢氣方面是一個重大的突破。PCO的優(yōu)勢主要是:反應(yīng)所需溫度、壓力較溫和;可直接利用大氣中的氧氣作氧化劑;整體催化劑壓降低、比表面積大等優(yōu)點使得氣體處理量大、反應(yīng)效率高。目前國外在該領(lǐng)域的報道較多,盡管大多處于研發(fā)階段,但其工業(yè)應(yīng)用前景卻十分看好。如:Anchez等在兩類不同的反應(yīng)器中研究了溫度對三氯乙烯光催化的影響,結(jié)果表明,在溫度與停留時間之間建立一個良好的平衡對反應(yīng)是十分有利的;Cardona等研究了整體式催化劑上以二氧化鈦為活性組分時,活性組分的負載方法對三氯乙烯光催化反應(yīng)的影響。3.2其他方面的應(yīng)用3.2.1化肥工業(yè)領(lǐng)域甲烷化是整體式催化劑在無機化工領(lǐng)域較早的應(yīng)用之一。由于整體式催化劑具有壓降低、擴散距離短等特點,使得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性較顆粒狀催化劑均有提高,反應(yīng)器設(shè)計也趨于簡單化。整體式催化劑在無機化工領(lǐng)域另一個重要的應(yīng)用是作為水煤氣變換催化劑。水煤氣變換催化劑技術(shù)已相當(dāng)成熟,然而采用蜂窩狀材料作載體制備整體式水煤氣變換催化劑,并將其用于尾氣治理過程以及甲醇燃料汽車上,為水煤氣變換催化劑提供了廣闊的發(fā)展空間。但是,體積相同的前提下,整體式載體通道壁上沉積的活性組分比顆粒狀催化劑少,從而影響了催化活性。有關(guān)整體式水煤氣變換催化劑的開發(fā)仍在探索中。此外,整體式催化劑還被開發(fā)用于烴的蒸汽轉(zhuǎn)化等過程。3.2.2石油化工領(lǐng)域整體式催化劑在有機化工領(lǐng)域的應(yīng)用涉及加氫、脫氫、催化氧化以及F-T合成等方面。在加氫反應(yīng)方面,由蒽醌生產(chǎn)過氧化氫是迄今為止唯一應(yīng)用整體式催化劑實現(xiàn)工業(yè)化的多相反應(yīng)。使用整體式催化劑保證了較大規(guī)模的生產(chǎn),并使操作簡便易行。另外,Nijhuis等研究了Ni/γ-Al2O3/堇青石整體催化劑上α-甲基苯乙烯和苯甲醇的加氫反應(yīng),中試結(jié)果表明使用整體式反應(yīng)器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的滴流床反應(yīng)器可得到更高的產(chǎn)量和選擇性。Annaland等研究了Pt/γ-Al2O3整體催化劑上的丙烷脫氫反應(yīng)。實驗考察了催化劑表面焦炭的生成速率,并提出了周期性循環(huán)反應(yīng)器的概念,該反應(yīng)器將丙烷脫氫吸熱反應(yīng)與催化劑再生放熱反應(yīng)置于同一設(shè)備中,實現(xiàn)了能量的耦合。在催化氧化方面,Grezee等應(yīng)用炭負載的整體催化劑對環(huán)己酮選擇性氧化制己二酸做了初步的研究。Groppi和Tronconi在金屬作載體的整體催化劑上研究了甲醇制甲醛,以及乙烯選擇性氧化制環(huán)氧乙烷的反應(yīng),指出應(yīng)用熱導(dǎo)率大的催化劑可實現(xiàn)近似等溫的操作,從而達到控制床層溫度,提高反應(yīng)選擇性的目的。由此可見,石油化工領(lǐng)域應(yīng)用整體式催化劑的反應(yīng)許多都是三相反應(yīng)。雖然其中絕大多數(shù)仍處于研究開發(fā)階段,但由于整體式反應(yīng)器具有諸多優(yōu)于滴流床、漿態(tài)床反應(yīng)器的特點,其發(fā)展前景十分為人看好。但是也有一些問題有待解決,如傳熱效果不理想,流體在各通道間分布不均勻等。另外,整體式催化劑還可用于生化領(lǐng)域,如發(fā)酵工程;以及航空領(lǐng)域,如用作火箭推動器的氣體發(fā)生器。4催化劑的應(yīng)用需進一步優(yōu)化綜上所述,與傳統(tǒng)顆粒狀催化劑相比,整體式催化劑具有壓降低、內(nèi)擴散路徑短、放大效應(yīng)小等特點,這不僅提高了催化效率和反應(yīng)的選擇性,還有助于實現(xiàn)低能耗、零排放和安全的工藝過程,因而成為當(dāng)今催化領(lǐng)域研