四種主要的鋰電池正極材料

四種主要的鋰電池正極材料LiCoO2鋰離子從LiCoO2中可逆脫嵌量最多為0.5單元.Li1-xCoO2在x=0.5附近發(fā)生可逆相變，從三方對(duì)稱(chēng)性轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡睂?duì)稱(chēng)性。該轉(zhuǎn)變是由于鋰離子在離散的晶體位置發(fā)生有序化而產(chǎn)生的，并伴隨晶體常數(shù)的細(xì)微變化。但是，也有人在x=0.5附近沒(méi)有觀察到這種可逆相變。當(dāng)x＞0.5時(shí)，Li1-xCoO2在有機(jī)溶劑中不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生釋氧反響;同時(shí)CoO2不穩(wěn)定，容量發(fā)生衰減，并伴隨鈷的損失。該損失是由于鈷從其所在的平面遷移到鋰所在的平面，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，使鈷離子通過(guò)鋰離子所在的平面遷移到電解質(zhì)中。因此x的范圍為0≤x≤0.5，理論容量為156mA·h/g。在此范圍內(nèi)電壓表現(xiàn)為4V左右的平臺(tái)。當(dāng)LiCoO2進(jìn)行過(guò)充電時(shí)，會(huì)生成新的結(jié)構(gòu)當(dāng)校子處于納米范圍時(shí)，經(jīng)過(guò)屢次循環(huán)將產(chǎn)生陽(yáng)離子無(wú)序，局部O3相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎郊饩嘟Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致容量衰減。粒子小時(shí)，由于鋰離子的擴(kuò)散路徑短，形成的SEI膜較粒子大的穩(wěn)定，因此循環(huán)性能好。例如，70nm的粒子好于300nm的粒子。粒子大小對(duì)自放電也具有明顯影響。例如粒子小，自放電速率快。粒徑分布窄，粒子的球形性越好，電化學(xué)性能越佳。最正確粒子大小取決于電池的要求。盡管LiCoO2與其它正極材料相比，循環(huán)性能比擬優(yōu)越，但是仍會(huì)發(fā)生衰減，對(duì)于長(zhǎng)壽命需求的空間探索而言，還有待于進(jìn)一步提高循環(huán)性能。同時(shí)。研究過(guò)程發(fā)現(xiàn)，LiCoO2經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)期的循環(huán)后，從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎郊饩Y(jié)構(gòu)，特別是位于外表的粒子;另外，降低氧化鈷鋰的本錢(qián)，提高在較高溫度(＜65℃)下的循環(huán)性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有摻雜和包覆。作為鋰離子電池正極材料的鋰鈷氧化物能夠大電流放電，并且放電電壓高，放電平穩(wěn)，循環(huán)壽命長(zhǎng)。.因此成為最早用于商品化的銼離子蓄電池的正極材料，亦是目前廣泛應(yīng)用于小型便攜式電子設(shè)備(移動(dòng)、筆記本電腦、小型攝像機(jī)等)的正極材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二維層狀結(jié)構(gòu)，適宜于鋰離子在層間的嵌人和脫出，理論容量為274mA·h/g。在實(shí)際應(yīng)用中，該材料電化學(xué)性能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性好，且初次循環(huán)不可逆容量小。實(shí)際可逆容量約為120～150mA·h/g，即可逆嵌人/脫出晶格的鋰離子摩爾百分?jǐn)?shù)接近55%。在過(guò)充電條件下，由于鋰含量的減少和金屬離子氧化水平的升高，降低了材料的穩(wěn)定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的本錢(qián)較高。LiCoO2生產(chǎn)工藝相對(duì)較為簡(jiǎn)單，其傳統(tǒng)的合成方法主要有高溫固相合成法和低溫固相合成法。高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3為原料，按Li/Co的摩爾比為1：1配制，在700~900℃下，空氣氣氛中灼燒而成。也有采用復(fù)合成型反響生成LiCoO2前驅(qū)物，然后在350～450℃下進(jìn)行預(yù)熱處理，再在空氣中于700～850℃下加熱合成，所得產(chǎn)品的放電容量可達(dá)150mA·h/g。唐致遠(yuǎn)等以計(jì)量比的鈷化合物、鋰化合物為合成原料在有機(jī)溶劑乙醇或丙酮的作用下研磨混合均勻，先在450℃的溫度下處理6h.，待冷卻后取出研磨，然后再在6～10MPa壓力下壓成塊狀，最后在900℃的溫度下合成12～36h而制得。日本的川內(nèi)晶介等用Co3O4和Li2CO3做原料，按化學(xué)計(jì)量配合在650℃灼燒10h制的溫定的活性物質(zhì)。章福平等按計(jì)量將分析純LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混勻，加適量酒石酸，用氨水調(diào)pH=6~8，900℃加熱27h得堅(jiān)硬灰黑色LiCoO2。夏熙等將物質(zhì)的量比為1：1的Co(Ac)2·4H2O和LiOH·H2O研磨反響，在烘箱中40～50℃微熱，將固體中間產(chǎn)物在真空枯燥箱于0.08MPa.、100℃下枯燥6小時(shí)，置于馬弗爐中于400～700℃下熱處理16h，即可得到不同燒結(jié)溫度下的超微細(xì)粉末。在合成之前進(jìn)行預(yù)處理能使晶體生長(zhǎng)的更加完美，獲得高結(jié)晶度層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2，提高電池的循環(huán)壽命。燒結(jié)溫度對(duì)LiCoO2晶相結(jié)構(gòu)、晶化程度、結(jié)構(gòu)致密性及穩(wěn)定性有顯著影響。在800℃和900℃條件下合成的LiCoO2都有電化學(xué)活性，首次充電容量均大于130mA·h/g。低溫固相合成法是將混合好的Li2CO3和CoCO3在空氣中勻速升沮至400℃，保溫?cái)?shù)日，生成單相產(chǎn)物。此法合成的LiCoO2具有較為理想的層狀中間體和尖晶石型中間體結(jié)構(gòu)。Yazami等介紹了另一種低溫合成方法。在強(qiáng)力攪拌下，將碳酸鈷懸浮液加到醋酸鋰溶液中，然后在550℃下處理至少2h，所得材料呈單分散顆粒狀，比外表積大，結(jié)晶度好且具有化學(xué)計(jì)量比的組成。Larcher等研究了低溫下用陽(yáng)離子交換法制備的活性LiCoO2的電化學(xué)行為，并對(duì)反響機(jī)理和不同工藝條件對(duì)材料性質(zhì)的影響做了討論。凝膠燃燒法合成LiCoO2相對(duì)于大多固相合成法具有反響溫度低，產(chǎn)品粒度小，粉體結(jié)構(gòu)單一等優(yōu)點(diǎn)。以LiNO3和Co(NO3)2·6H2O為原料，檸檬酸為燃料，采用凝膠低溫燃燒技術(shù)合成了LiCO2超細(xì)粉體。檸檬酸—硝酸鹽凝膠在350～400℃之間發(fā)生燃燒反響，得到黑色硫松粉體。X射線(xiàn)衍射分析說(shuō)明適當(dāng)提高檸檬酸在凝膠中的含量，燃燒后得到的LiCoO2粉體晶粒尺寸顯著減小。溶膠—凝膠法制備的氧化鈷鋰無(wú)論是可逆容量還是循環(huán)性能，得到的氧化鈷鋰均較固相反響優(yōu)越，可逆容量可達(dá)150mA·h/g以上，而固相反響的可逆容量一般為120～140mA·h/g。以金屬鋰為參比電極，溶膠—凝膠法所得的材料在10次循環(huán)以后容量還在140mA·h/g以上。采用球形Co(OH)2制備球形LiCoO2，在0.2C和1.0C的首次放電容量分別為148.4mA·h/g和141.7mA·h/g。40次循環(huán)后，容量保持率分別為97.6%和91.7%。在充放電過(guò)程中，由于鋰離子的反復(fù)嵌入與脫出，使活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)在屢次收縮和膨脹后發(fā)生改變，從而導(dǎo)致LiCoO2發(fā)生粒間松動(dòng)而脫落，使得內(nèi)阻增大，容量減小。為提高LiCoO2的容量，改善其循環(huán)性能，可采取以下方法。加人鋁、鐵、鉻、鎳、錳、錫等元素，改善其穩(wěn)定性，延長(zhǎng)循環(huán)壽命。②通過(guò)引入硼、磷、釩等雜原子以及一些非晶物，使LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)局部變化，提高電極結(jié)構(gòu)變化的可逆性。Wang等用MgO對(duì)商用LiCoO2電極的外表結(jié)構(gòu)修飾，改善了電極的外表結(jié)構(gòu)。③在電極材料中加人Ca2+或H+，改善電極導(dǎo)電性，提高電極活性物質(zhì)的利用率和快速充放電能力。④通過(guò)引入過(guò)量的鋰，增加電極可逆容量。最近報(bào)道合成出具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiCo2O4。Li在8a位的脫出電位為3.8～4.0V,在16c位的嵌入電位為3.5～3.6V，并且尖晶石結(jié)構(gòu)的LiCo2O4脫/嵌鋰的電位差遠(yuǎn)小于LiMn2O4體系。據(jù)稱(chēng)以金屬鈷為起始原料制備a-Co(OH)2，采用摻氟的方法，得到氧氟化鉆正極材料，試制的18650型電池容量到達(dá)1800mA·h，循環(huán)200次容量損失小于20%。摻雜的元素有Li、B、Al、Mg、Ti、Cr、Ni,Fe、Mn、Cu、Zn、Zr、Sn和稀土元素等。鋰的過(guò)量也可以稱(chēng)為摻雜。當(dāng)Li/Co=1.10時(shí)，可逆容量最高，為140mA·h/g。當(dāng)Li/Co>1.10時(shí)，由于Co的含量降低，容量降低。當(dāng)然，如果提高充電的終止電壓到4.52V，容量可達(dá)160mA·h/g。但是過(guò)量的鋰并沒(méi)有將CO3+復(fù)原，而是產(chǎn)生了新價(jià)態(tài)的氧離子，其結(jié)合能高，周?chē)娮用芏刃?，而且空穴結(jié)構(gòu)均勻分布在Co層和O層，提高Co—O的鍵合強(qiáng)度。然而也有不同的報(bào)道。例如x=1.0、1.05和1.10，放電容量根本上都為140mA·h/g，而容量衰減歸結(jié)于x增加時(shí)，鋰存在于八面體位置。鎂離子的摻雜對(duì)鋰的可逆嵌人容量影響不大，而且也表現(xiàn)良好的循環(huán)性能，這主要是鎂接雜后形成的是固溶體，而不是多相結(jié)構(gòu)。鎂的摻雜量到達(dá)在x=0.2(LiCo1-xMgxO2B)時(shí)還保持為均一的固溶體。通過(guò)LiMAS-NMR聯(lián)用的方法，觀察到鎂摻雜后的相結(jié)構(gòu)存在缺陷:氧空位和中間相Co3+。當(dāng)充電到4.5時(shí)，容量大于160mA·h/g，循環(huán)性能依然理想。主要原因可能在于:鎂的離子半徑與鋰的離子半徑差不多，摻雜后，位于O-Co-O片層之中，當(dāng)鋰離子脫嵌后，可起到“頂柱〞的作用，保證鋰離子嵌人和脫的通道不受影響，防止鋰離子無(wú)序化和晶體的形變.另外，該種穩(wěn)定晶格的作用也可以從摻雜后進(jìn)行化學(xué)脫鋰的結(jié)構(gòu)變化得到反映。當(dāng)雜量較多時(shí)，晶相結(jié)構(gòu)根本上不隨鋰的脫嵌而發(fā)生變化，而較少時(shí)，會(huì)明且產(chǎn)生P3相。采用鋁進(jìn)行摻雜主要考慮如下因素:①鋁廉價(jià)、毒性低、密度小;②a-LiAlO2與LiCoO2的結(jié)構(gòu)相類(lèi)似，且A13+(53.5pm)和Co3+(54.5pm)的離子半徑根本上相近，能在較大的范圍內(nèi)形成固溶體LiA1yCo1-yO2；③Al的摻雜可以提高電壓;④摻雜后可以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高容量，改善循環(huán)性能。例如y值可以高達(dá)0.5時(shí)還保持為均一的結(jié)構(gòu)，a值根本上不變，c值和c/a比值隨y的增加而增加.該種穩(wěn)定晶格的作用與鎂的摻雜一樣，也可以從摻雜后進(jìn)行化學(xué)脫鋰的結(jié)構(gòu)變化得到反映.摻雜量較多時(shí)，晶相結(jié)構(gòu)根本上不隨鋰的脫嵌而發(fā)生變化，而較少時(shí)，會(huì)明顯產(chǎn)生O3′相?？梢圆捎帽┧嶙鳛檩d體的溶膠—凝膠法制備診雜的LiAlyCo1-yO2。但是，摻雜量的多少及相應(yīng)的熱處理溫度對(duì)電化學(xué)性能有明顯影響。鈦的摻雜也有利于電化學(xué)性能的提高，但是具體原因有待于進(jìn)一步研究。LiNiO2與LiCoO2的結(jié)構(gòu)根本上相同，可以以任意比例形成均一的固溶體兩者混合時(shí)只產(chǎn)生少量的正活變。鎳取代后的LiCo1-xNixO2可以采用軟化學(xué)法制備成納米粒子，也可以采用溶膠—凝膠法進(jìn)行鎳的摻雜。例如，采用三乙醇胺和纖維素作為載體，制備粒徑為300～350nm的LiNi0.5Co0.5O2。纖維素在其中具有雙重作用:第一是作為燃料，促進(jìn)反響的進(jìn)行;第二是在反響中生成介孔碳，防止粒子的進(jìn)一步長(zhǎng)大。因此，兩者的比例對(duì)LiNi0.5Co0.5O2的容量和循環(huán)性能具有明顯影響。在鎳摻雜的根底上可以進(jìn)行進(jìn)一步摻雜，例如鋁、鎳共同摻雜的LiNi0.5-yAlyCo0.5O2(0<y<0.3)，鋁的摻雜可提高鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)。鎳、錳的共同摻雜得到系列的層狀化合物L(fēng)i[NixCo1-2xMnx]O2，它與電解液的反響明顯減少，熱穩(wěn)定性也有了明顯提高。但是，振實(shí)密度和電極密度比LiCoO2低。當(dāng)然，通過(guò)改良制備條件，可以得到一定提高。例如，可以在高溫(900℃)制備時(shí)，加人LiF作為燒結(jié)劑，提高粒子密度，減少比外表積，電化學(xué)性能沒(méi)有受到任何影響。摻雜量的最正確范圍為0.075<x<0.4。B203也可以作為燒結(jié)劑，在合成時(shí)加人可提高Li[NixCo1-2xMnx]O2的真實(shí)密度。但是加人的量不能過(guò)多，最正確量在1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右.溫度對(duì)摻雜產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響同樣也非常明顯。對(duì)于Li[Ni0.1Co0.8Mn0.1]O2而言,900℃下制備的產(chǎn)物可逆容量最高,充電到4.4V時(shí)可達(dá)170mA·鐵的摻雜不利于LiCoO2電化學(xué)性能的提高。鐵也參與電化學(xué)反響，但在首次充電過(guò)程中，鐵離子的分布從有序的3b(0,0,1/2)位置轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序的3b-6c(0,0,3/8)位置。Fe3十δ(0＜δ＜1)離子在隙間6c位置阻止了層狀熔巖結(jié)構(gòu)鋰離子的快速傳遞，導(dǎo)致不可逆容量增加，循環(huán)性能劣化。錳摻雜后，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與錳的摻雜量有明顯的關(guān)系。x<0.3時(shí)，為層狀的Ram結(jié)構(gòu)，提高了陽(yáng)離子的有序程度；x≥0.3時(shí)，形成Fd3m的改性尖晶石結(jié)構(gòu)。在3～4.5V之間循環(huán)時(shí)，x=0.2時(shí)的容量為138mA·h/g。隨著x的增加，容量下降。這是由于x=0.2時(shí)，鋰離子的傳遞阻抗最小，充放電過(guò)程的極化減少,對(duì)于在低溫合成的摻雜產(chǎn)物而言，容量和循環(huán)性能均有明顯提高。Zr的摻雜也可以明顯提高LiCoO2的循環(huán)性能。主要原因可能在于:鋯的離子半徑與鋰的離子半徑差不多，摻雜后，位于O-Co-O片層之中，當(dāng)鋰離子脫嵌后，也起到“頂柱〞的作用，提供鋰離子進(jìn)人和出去的通道，防止鋰離子無(wú)序化和晶體的形變。對(duì)于Pt的摻雜，除了少量Pt進(jìn)人LiCoO2的晶格外，還有一局部形成Li2PtO3和Pt，組成多相結(jié)構(gòu)。與單純的LiCoO2相比，該多相結(jié)構(gòu)在大電流下的電化學(xué)性能有了明顯提高。這是因?yàn)镻t的摻雜提高了LiCoO2的c值，同時(shí)Pt的加人提高了鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。目前，資源有限的問(wèn)題日益突出，必須充分利用，尤其是鈷資源。通過(guò)回收鋰離子電池中的正極材料，在濃LiOH溶液中、200℃下發(fā)生水熱反響，可以得到晶形良好的LiCoO2正極材料。盡管含有局部不具有電化學(xué)活性的雜質(zhì)，還是具有良好的電化學(xué)性能，首次放電容量為144.0mA·h/g，LiNiO2鋰離子電池中通常采用氧化鈷鋰。但是鈷的自然資源有限、價(jià)格昂貴，再加其容量有限，大大限制了鋰離子電池的應(yīng)用和性能的進(jìn)一步提高，必須研究和開(kāi)發(fā)高性能、低價(jià)格的其它正極材料。LiNiO2是替代LiCoO2的最有前景的正極材料之一，實(shí)際容量可達(dá)190～210mA·h/g，明顯高于LiCoO2，且其對(duì)環(huán)境影響更小，同時(shí)在價(jià)格和資源上比LiCoO2更具優(yōu)勢(shì)。最早商品化的鋰離子電池所采用的正極材料是LiCoO2，但是鈷的自然資源有限、價(jià)格昂貴，再加其容量有限，大大限制了鋰離子電池的應(yīng)用和性能的進(jìn)一步提高，必須研究和開(kāi)發(fā)高性能、低價(jià)格的其它正極材料。LiNiO2是替代LiCoO2的最有前景的正極材料之一，實(shí)際容量可達(dá)190～210mA·h/g，明顯高于LiCoO2，且其對(duì)環(huán)境影響更小，同時(shí)在價(jià)格和資源上比LiCoO2更具優(yōu)勢(shì)。尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4價(jià)格廉價(jià)、無(wú)污染，被視為取代LiCO2的首選材料之一，但由于容量偏低(可逆容量為110～130mA·h/g)、高溫下容量衰減嚴(yán)重等問(wèn)題，其應(yīng)用范圍受到一定的限制。鋰鎳氧化物的理論容量為294mA·h/g，實(shí)際容量已達(dá)190～210mA·h/g。其自放電率低，沒(méi)有環(huán)境污染，對(duì)電解液的要求較低。與LiCoO2相比，LiNiO2具有自身的優(yōu)勢(shì)。①?gòu)氖袌?chǎng)價(jià)格來(lái)看，目前鎳市場(chǎng)是供大于求。而鈷那么市場(chǎng)緊缺，價(jià)格昂貴。②從儲(chǔ)量上來(lái)看，世界上已探明鎳的可采儲(chǔ)量約為鈷的145倍。③從結(jié)構(gòu)上看，LiNiO2與LiCoO2同屬a-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，取代容易。LiNiO2為層狀結(jié)構(gòu)，與LiCoO2結(jié)構(gòu)相似，同屬α—NaFeO2型結(jié)構(gòu)，價(jià)格比擬廉價(jià)，比能量高，循環(huán)性質(zhì)好，污染小的特點(diǎn)。但因鎳傾向于形成Ni2+,Ni過(guò)量時(shí)會(huì)占據(jù)Li+的位置，影響鋰離子電池的比容量以及其他電化學(xué)性質(zhì)，所以LiNiO2制備較困難，要求有氧合成，工藝控制要求較高。另外，其平安問(wèn)題也有待進(jìn)一步解決。氧氣氣氛下采用Li2CO3和Ni(OH)2為原料介成的LiNiO2中含有雜質(zhì)Li2Ni8O10，所以LiNiO2多用LiOH和Ni(OH)2為原料介成。因?yàn)樵?00～600℃之問(wèn),Ni(OH)2會(huì)先分解為NiO,NiO再被氧化為Ni2O3，當(dāng)溫度超過(guò)600℃時(shí)，Ni2O3分解為NiO,不利于反響的進(jìn)行。而氧氣氣氛可抑制LiNiO2的分解。當(dāng)反響溫度越高，反響時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，產(chǎn)物的晶型會(huì)更加完美。其最正確反響條件為：鎳與鋰摩爾比為：1/1.1～1/1.5，在溫度600～750℃下，于氧氣氣氛中合成5～16h，生成的LiNiO2具有很好的循環(huán)性能，放電比容量可達(dá)180mALiNiO2理論容量與當(dāng)前商業(yè)化電池廣泛用的電極材料LiCoO2接近，實(shí)際容量已達(dá)190～210mAh/g，遠(yuǎn)高于LiCoO2(可逆容量為140～160mA·h/g).并且其自放電率低、對(duì)環(huán)境無(wú)污染，更有價(jià)格和資源上的優(yōu)勢(shì)，因而獲得廣泛深入的研究.但其實(shí)用化進(jìn)程一直較緩慢，主要存在以下缺點(diǎn):(1)難合成計(jì)量比產(chǎn)物；(2)循環(huán)容量衰退較快；(3)熱穩(wěn)定性較差。LiNiO2的熱穩(wěn)定性差是阻礙其實(shí)用的最重要的因素之一。高溫下LiNiO2的熱穩(wěn)定性直接影響到計(jì)量比產(chǎn)物的合成;在電化學(xué)充電后期高脫鋰狀態(tài)的LilNiO2是亞穩(wěn)態(tài)化合物，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行電池溫度上升，在一定的溫度下或電池濫用情況下脫鋰化合物L(fēng)i1-xNiO2會(huì)發(fā)生分解析出氧氣，隨脫鋰程度的增加，分解溫度降低，表現(xiàn)出越來(lái)越差的熱穩(wěn)定性，不僅引起電池的平安性問(wèn)題，而且導(dǎo)致可脫出的鋰數(shù)量受到限制，影響其本身的比容量。為了解決這一問(wèn)題，一些研究小組對(duì)LiNiO2的熱分解機(jī)理進(jìn)行了深入研究，并對(duì)材料進(jìn)行改良以改善LiNiO2的熱穩(wěn)定性·主要采取摻雜其它元素如Co、Mn、Mg、F、Al、Ti等，及外表修飾處理等。其中摻入Co元素后所形成的固溶體LiNi1-yCoyO2具有極好的綜合性能，是最具商業(yè)化應(yīng)用前景的正極材料之一;雖然熱穩(wěn)定性得到一定的改善，但仍需進(jìn)一步提高充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性。本文對(duì)鎳系正極材料在不同狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性的研究。用LiNiO2作鋰離子電池的電極材料，需對(duì)其熱穩(wěn)定性能進(jìn)行改善提高。熱穩(wěn)定性差的根源問(wèn)題與LiNiO2的內(nèi)在結(jié)構(gòu)有關(guān)，要抑制鋰離子/空位有序化重排及鋰鎳置換的發(fā)生，可通過(guò)其它元素的參與改變或修飾LiNiO2的結(jié)構(gòu)，其主要途徑有兩種：①在鋰位摻入其它離子，造成鋰層自身的無(wú)序化;②在鎳位摻入其它離子，通過(guò)鎳層的無(wú)序化影響鋰層的有序化。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，摻雜其它金屬離子來(lái)抑制LiNiO2嵌入脫出過(guò)程結(jié)構(gòu)相變，是提高LiNiO2的熱穩(wěn)定性的根本方法，且十分有效.研究最多的有過(guò)渡金屬和堿土金屬陽(yáng)離子，如Co、A1、Mg、Ti、Mn、Fe、Ga、Nb等。未摻雜LixNiO2(x≤0.3)熱分解溫度為200℃左右，而摻15%Mg的為224℃，摻20%Co的為220℃，摻20%Co+10%Al的為230℃，摻Ti+Mg后甚至到達(dá)400摻雜Mg或F元素的研究也較深入。由于Mg2+的半徑與Li+的半徑非常接近，充電過(guò)程中Mg2+遷移到鋰層不會(huì)對(duì)鋰的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生顯著阻礙，而滯留在晶格中的Mg2+可防止在大量脫鋰時(shí)LiNiO2的結(jié)構(gòu)塌陷，如摻入15%的Mg2+后相變幾乎消失。F元素取代局部氧陰離子形成強(qiáng)場(chǎng)，促使Ni3+局部以高自旋態(tài)存在，抑制發(fā)生Jahn-Teller變形，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。局部Co取代Ni的LiNi1-yCoyO2與其它非活性摻雜元素不同，不僅對(duì)其熱穩(wěn)定性有改善，而且保持LiNiO2的大容量，受到最廣泛的研究，被認(rèn)為是最有希望取代LiCoO2的商業(yè)化電池的正極材料.其熱穩(wěn)定性因而也得到更為深入的研究。摻雜Co的LiNi1-yCoyO2。從DSC曲線(xiàn)看放熱峰類(lèi)似于LiNiO2，要實(shí)用化仍須對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行改善提高.有文獻(xiàn)報(bào)道在LiN1i1-yCoyO2中摻入A1、Ti、W、Mo、Mg、Ta等元素，在過(guò)充時(shí)可以降低電導(dǎo)率，阻止有害反響的繼續(xù)發(fā)生，提高材料在使用中的平安性.MadhaviS等人對(duì)LiNi0.7Co0.3O2再摻A1的性能進(jìn)行研究證實(shí)雖容量有降，但熱穩(wěn)定性得到很大的提高，在高溫下能穩(wěn)定循環(huán)。ChoJaephil分析復(fù)合陰極材料LiNi0.74Co0.26-xMgxO2的DSC曲線(xiàn)說(shuō)明，少量Mg元素?fù)诫s的復(fù)合氧化物在190℃～214℃溫度范圍有明顯較寬的但總體較小的放熱峰，尤其是x≥0.04的材料熱穩(wěn)定性有顯著的改善.ChowdariB.V.R.等人的研究說(shuō)明，少量的Ti、Mg同時(shí)摻入能進(jìn)一步改善LiNi1-yCoyO2另外，其它兩組分、多組分的摻雜研究也在加緊進(jìn)行。如同時(shí)摻Ti和Mg的化合物L(fēng)iNi0.7Ti0.15Mg0.15O2充電電壓到4.5V，在高達(dá)250℃時(shí)仍未見(jiàn)有放熱峰的跡象，而此狀態(tài)下LiNiO2早就發(fā)生分解。YuA.等人研究了Ga、Mg雙組分摻雜化合物L(fēng)iGaxMgyNi1-x-yO2的電化學(xué)性能，DSC曲線(xiàn)說(shuō)明放熱峰強(qiáng)度明顯降低。引起鎳系正極材料的熱穩(wěn)定性差的原因主要是由于在高溫或充電狀態(tài)下的內(nèi)在結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，易發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，以及在充電過(guò)程后期與電解液發(fā)生副反響.研究人員針對(duì)這些原因主要采取摻雜改性的方法和外表修飾處理的途徑，以及通過(guò)優(yōu)化合成條件控制材料的物理性能特征等來(lái)提高鎳系正極材料的熱穩(wěn)定性，并取得了較好的進(jìn)展.。提高材料的熱穩(wěn)定性是LiNiO2平安性研究的主要內(nèi)容.隨著深入研究鎳系正極材料的熱穩(wěn)定性，其熱分解機(jī)理和原因已逐步得到深入了解。并由此對(duì)材料進(jìn)行改良，采取了各種措施來(lái)解決熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題，已得到一定的改善。但要真正符合商業(yè)化要求，尚需要進(jìn)一步提高其熱穩(wěn)定性，提供更多的實(shí)驗(yàn)證據(jù)來(lái)揭示LiNiO2的熱分解機(jī)理，尋求新的元素?fù)诫s對(duì)LiNiO2或LiNi1-yCoyO2的改性;進(jìn)行外表處理改良材料性能，及外表包覆和摻雜改性同時(shí)作用的研究;進(jìn)行多組分摻雜，研究各種元素的協(xié)同作用以提高LiNiO2的整體性能.。LiMn2O4在商品的實(shí)用化生產(chǎn)中必須考慮資源問(wèn)題。在目前商品化鋰離子電池中，正極材料主要還是氧化鈷鋰。鈷的世界儲(chǔ)量有限，鋰離子電池的耗鈷量不小，僅以日本廠家為例:單AAA型鋰離子電池每只就要使用10gCo2O3；另一方面鈷的價(jià)格高，鎳的價(jià)格次之，而錳的價(jià)格最低。并且我國(guó)的錳儲(chǔ)量豐富，占世界各國(guó)第四位，應(yīng)用氧化錳鋰正極材料，可大大降低電池本錢(qián);而且錳無(wú)毒，污染小，回收利用問(wèn)題在一次性鋰電池中已經(jīng)積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，因此氧化錳鋰成為正極材料研究的熱點(diǎn)。錳的氧化物比擬多，主要有三種結(jié)構(gòu):隧道結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)。尖晶石結(jié)構(gòu)在Li-Mn-O三元相圖中主要位于LiMn2O4-Li4Mn5O12-Li2Mn4O9的連接三角形中，包括LiMn2O4、Li2Mn5O9、Li4Mn5O9和Li4Mn5O12。由于后面幾種尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，難合成，研究得比擬少，同時(shí)能量密度不高，吸引力不大。而對(duì)于尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4而言，不僅可以發(fā)生鋰脫嵌和嵌人，同時(shí)可以摻雜陰離子、陽(yáng)離子及改變摻雜離子的種類(lèi)和數(shù)量而改變電壓、容量和循環(huán)性能，因此它深受青睞。盡管Lix[Mn2]O4可作為4V鋰離子電池的理想材料，但是容量發(fā)生緩慢衰減。一般認(rèn)為衰減的原因主要有以下幾個(gè)方面：①錳的溶解放電末期Mn3+的濃度最高，在粒子外表的Mn3+發(fā)生如下歧化反響:2Mn3+(固)→Mn4+(固)+Mn2+(溶液)歧化反響產(chǎn)生的Mn2+溶于電解液中。②楊—泰勒效應(yīng)楊—泰勒效應(yīng)可以通過(guò)原位激光束彎曲的方法(insituben-dingbeammethod)觀察到。鋰離子嵌人和脫嵌時(shí)發(fā)生立方體/四面體相的轉(zhuǎn)化，并伴隨更大的壓縮或拉伸應(yīng)變差。在放電末期楊—泰勒效應(yīng)先在幾個(gè)粒子外表發(fā)生，然后擴(kuò)散到整個(gè)組分Li1+δ[Mn2]O4，且與掃描的速率有關(guān)。對(duì)于納米較子而言，也表現(xiàn)為同樣的現(xiàn)象。因?yàn)樵趧?dòng)力學(xué)條件下，該體系不是真正的熱力學(xué)平衡。由于從立方到四方對(duì)稱(chēng)性的相轉(zhuǎn)變?yōu)橐患?jí)轉(zhuǎn)變，即使該形奮粗小。也足以導(dǎo)象舉鉤的破壞，生成對(duì)稱(chēng)性低、無(wú)序性增加的四方相結(jié)構(gòu)。③在有機(jī)溶劑中，高度脫鋰的尖晶石粒子在充電盡頭不穩(wěn)定，即Mn4+的高氧化性。④在較高溫度下((55～650℃),LiMn2O4的初始容量下降，循環(huán)性能變差，除了上述三個(gè)因素外，最主要的原因在于Mn2+的溶解，該溶解機(jī)理與上述的溶解機(jī)理不一樣。由于電解液中不可防止地含有少量H2O，而H2O會(huì)和電解質(zhì)鋰鹽LiPF6反響生成HF,HF和LiMn2O4發(fā)生如下式的反響生成Mn4+和M2+，Mn2+4HF+2LiMn2O4→3γ-MnO2+MnF2+2LiF+2H2O另外，該推理亦從下面的例子得到說(shuō)明。將1000mg/L水添加到1mol/LLiPF6的EC+DMC(體積比為1:2)電解液后，80℃下將LiMn2O4貯藏24h后容量損失達(dá)41%，而LiMn2O4在無(wú)添加水的電解液中卻只有5%的容量損失。將尖晶石在不含LiPF6的EC+DMC(體積為1:2)的電解液中儲(chǔ)藏后Mn幾乎未溶解，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)容量損失.這說(shuō)明容量損失是鋰鹽和水協(xié)同作用的結(jié)果。而LiMn2O4在LiCl04或LiBF4的PC+EC電解液中在高溫下仍具有良好的循環(huán)性能。一般認(rèn)為，LiClO4、LiBF4、LiAsF6的高溫?zé)岱€(wěn)定性比LiPF6要好.而LiPF6在高溫下熱分解為PF5，PF5LiPF6+H2O→POF3+2HF+LiF⑤電解液在高壓下的氧化也可以產(chǎn)生酸，并且隨電壓的升高而增多。電解液的分解還會(huì)受到尖晶石催化作用的影響。尖晶石的比外表積越大，這種作用越強(qiáng)。由于電解液中HF對(duì)正極產(chǎn)生侵蝕作用，在高溫下這種作用勢(shì)必得到強(qiáng)化。當(dāng)然，尖晶石LiMn2O4的電化學(xué)性能在較高溫度下的劣化，也可以從其結(jié)構(gòu)的變化得到反映。溫度越高，循環(huán)次數(shù)越多，除111面、311面、400面三個(gè)主峰外，其他小峰的峰形都發(fā)生了從整齊鋒利變得越來(lái)越寬大或發(fā)生分裂。這說(shuō)明陽(yáng)離子在尖晶石晶格中的無(wú)序度增大，意味著局部鋰離子進(jìn)人八面體16c位置，導(dǎo)致其脫嵌變得困難;另外一局部Mn離子占據(jù)四面體8a位置，不僅阻礙Li的嵌脫，也使Mn的溶解變得容易。這些均可以反映在循環(huán)伏安行為上。例如在70℃時(shí)，LixMn2O4中x＞0.5時(shí)，第二個(gè)氧化復(fù)原峰發(fā)生分裂。如上所述，由于尖晶石LiMn2O4的容量發(fā)生衰減，因此必須進(jìn)行改性，局部或全部克服上述現(xiàn)象的發(fā)生。另外，尖晶石的電導(dǎo)率較低，也有待于提高。改良的方法主要是摻雜陽(yáng)離子和陰離子、外表處理、采用溶膠一凝膠法及其它方法。摻雜陽(yáng)離子的種類(lèi)比擬多如鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、稼、釔等，下面對(duì)局部元素的摻雜效果進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)于鋰摻雜的Li1.1Mn1.9O4，錳和氧之間的電子傳遞有了提高，在常溫和55℃下循環(huán)性能均要優(yōu)于未摻雜的LiMn2O4。例如前者在75次循環(huán)后容量?jī)H相應(yīng)地衰減3mA·h/g和11mA·h/g，而未摻雜的容量衰減那么分別為15mA·h/g和50mA·h/g.容量的衰減與兩方面的因素有關(guān):材料本身的破壞以及材料活性物質(zhì)與集流體之間的導(dǎo)電性能。似乎后者的作用更明顯些。對(duì)于Li1.08Mn1.92O4而言，研究說(shuō)明，容量的衰減與鋰離子導(dǎo)電通道的無(wú)序程度有關(guān)，該通道的無(wú)序損壞了材料的穩(wěn)定性。例如，處于放電狀態(tài)時(shí)，容量保持率減小，X射線(xiàn)衍射峰變寬，晶胞參數(shù)減少。但處于充電狀態(tài)時(shí)，那么沒(méi)有硯察到這些現(xiàn)象。鋁三價(jià)離子的半徑為0.0535nm,比三價(jià)錳離子要小，引人到尖晶LiMn2O4后，鋁離子位于四面體位置，晶胞參數(shù)a隨A1的增加而變小，晶格發(fā)生收縮，形成(Al3+2)四面體[LiAl3+2]八面體O8結(jié)構(gòu)。因此在得到的尖晶石結(jié)構(gòu)LiAl0.02Mn1.94O4中，Al3+可取代位于四面體8a位置的鋰離子，導(dǎo)致原來(lái)的鋰離子遷移到八面體位置。而八面體位置的鋰離子在4V時(shí)不能發(fā)生脫嵌。這樣，陽(yáng)離子的無(wú)序程度增加，電化學(xué)性能下降。這與LiCoO2、LiNiO2摻雜Al的效果不一樣。可是，另外的研究結(jié)果說(shuō)明，在形成的LiAlxMn2O4中，只要x≤0.05，可逆容量只是稍有降低，而循環(huán)性能有明顯提高，30次循環(huán)根本上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)容量衰減。最近的研究結(jié)果說(shuō)明，Al的摻雜量x可達(dá)0.3，并且具有良好的循環(huán)性能和較高的可逆容量，而且鋁的摻雜可以促進(jìn)尖晶石結(jié)構(gòu)的形成，減少M(fèi)n3+離子周?chē)年?yáng)離子無(wú)序。這可能還與制備方法和原材料有關(guān)，對(duì)不同的制備方法，所制備的摻雜尖晶石LiMn2O4的結(jié)構(gòu)不一樣，從而得到不同的效果。同樣，粒子大小、形態(tài)對(duì)循環(huán)性位有形響。Cr3+的例子半徑為0.0615nm，與三價(jià)錳離子很相近，能形成穩(wěn)定的d3構(gòu)型，優(yōu)先位于八面體位置。因此在形成的復(fù)合氧化物L(fēng)iCrxMn2-xO4中，即使x高達(dá)1/3，它還是單一的尖晶石結(jié)構(gòu)，這也可以反映在循環(huán)伏安圖中。當(dāng)鉻的摻雜量少時(shí)，根本上不影響尖晶石結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為兩對(duì)氧化復(fù)原峰。但是，當(dāng)鉻的摻雜量較多時(shí)，例如x=0.2時(shí)，兩對(duì)氧化復(fù)原峰合在一起，表現(xiàn)為一對(duì)氧化復(fù)原峰。在充電過(guò)程中，該尖晶石結(jié)構(gòu)的立方對(duì)稱(chēng)性沒(méi)有受到破壞，循環(huán)性能有明顯提高。隨鉻摻雜量的增加，容量會(huì)下降，甚至?xí)陆档帽葦M多。其最正確組分為0.6%的Mn3+被Cr3+取代，此時(shí)初始容量只下降5～10mA·h/g，而循環(huán)性能有明顯提高。100次循環(huán)后，容量還可達(dá)110mA·h/g。循環(huán)性能的提高主要是由于尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到了提高，從MO2的結(jié)合能亦可以間接得到說(shuō)明:MnO2(a-型)和CrO2的M-O結(jié)合能分別為946kJ/mol和1029kJ/mol。當(dāng)然，不同的方法得到的改良效果會(huì)稍有差異。同時(shí)，穩(wěn)定性好的尖晶石結(jié)構(gòu)減少了錳發(fā)生溶解反響，而且隨Cr摻雜量的增加，Mn的溶解減少。鉻的摻雜除了固相反響外，還可以采用溶膠一凝膠法和微波誘導(dǎo)燃燒法。后兩者的可逆容量高，可逆性也好。從拉曼光譜可以看出，580cm-1峰位隨鉻摻雜量的增加而向低波方向移動(dòng)，強(qiáng)度亦發(fā)生增加，620cm-1峰的位置根本上不發(fā)生變化。如前所述，可能僅僅是580cm-1峰為尖晶石LiMn2O4的吸收峰，因此其解釋有待于進(jìn)一步研究。但是，鉻的摻雜顯然改變了LiMn2O4的拉受吸收光譜。以上講述的主要是單種離子的摻雜效果。如果在尖晶石結(jié)構(gòu)中引入兩種或兩種以上的有效離子進(jìn)行摻雜，那么總的效果會(huì)明顯優(yōu)于單一離子的摻雜。主要有Li和Al、Li和Co、Co和Al、Co和Cr、Cr和Al、Se和Al、Al和F、Li、Co和Ni等的共同摻雜。鋰和鋁的共同摻雜取代位于八面體16d位置的錳離子，提高了錳離子的平均價(jià)態(tài)，延緩了楊—泰勒效應(yīng)的發(fā)生。同前面所述的一樣，雖然循環(huán)性能有了明顯提高，但是放電容量有所下降。鋰和鎳的共同摻雜LiMn2-y-zLiyNizO4(0.04≤y≤0.075,0.05≤z≤0.075)表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能、大電流充放電行為和儲(chǔ)存性能。但是，合成方法對(duì)LiMn2-y-zLiyNizO4的性能具有一定的影響。例如采用Li0.5MnO2作為前驅(qū)體與氫氧化鋰和氫氧化鎳反響比固相反響的循環(huán)性能要好，因?yàn)榍罢叩某跫?jí)粒子小，二級(jí)粒子均勻且要大些.。鎳和鐵的共同摻雜得到LiNi0.5Mn1.5-xTixO4，Ti的摻雜導(dǎo)致過(guò)渡金屬的無(wú)序程度增加，從起始的立方結(jié)構(gòu)(P4332)轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘募饩Y(jié)構(gòu)(Fd3m),堆積位錯(cuò)也有所增加。但是開(kāi)路電壓提高，鋰離子的快速系數(shù)增加，快速充放電能力提高，相轉(zhuǎn)變隨Ti的增加得到了抑制。當(dāng)Ti的摻雜量過(guò)多時(shí)，位于八面體位置的Ti4+(d0)離子阻止了鋰離子的遷移，導(dǎo)致可逆容量降低。鎳和鉻的共同摻雜可以進(jìn)一步提高尖晶石氧化錳鋰的電化學(xué)性能。當(dāng)摻雜比適當(dāng)時(shí)，可逆容量達(dá)110mA·h/g,而且具有良好的循環(huán)性能。鎳和鈷共同摻雜的尖晶石LiNixCoyMn2-x-yO4(其中x=y=0.1和0.01)可以采用溶膠—凝膠法制備。摻雜量較少時(shí)的充放電效率和循環(huán)性能優(yōu)于摻雜量較多的。LiFePO4近年來(lái)，隨著碳負(fù)極材料性能不斷得到改善和提高，電解質(zhì)的研究取得了很大進(jìn)展。相對(duì)而言，正極材料的開(kāi)展較為滯后，成為制約鋰離子電池整體性能進(jìn)一步提高的主要因素。因此，研究和開(kāi)發(fā)高性能的正極材料成為鋰離子電池開(kāi)展的關(guān)鍵。1997年，Goodenough小組首次報(bào)道了橄欖石型的LiFePO4。LiFePO4具有較高的可逆比容量(170mA·h/g)和比能量密度(550Wh/g})，其充、放電電位為3.4V(vsLi+/Li)，電壓平臺(tái)穩(wěn)定并低于大多數(shù)電解液的分解電壓，從而保證了良好的平安性。此外，其原材料來(lái)源廣泛，無(wú)環(huán)境污染，循環(huán)性和熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，被認(rèn)為是最有前途的鋰離子電池正極材料。LiFePO4在自然界中以鋰鐵磷酸鹽礦的形式存在，它具有有序的正交晶系橄欖石結(jié)構(gòu)，屬pnma空間點(diǎn)群。在LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)中，氧原子占據(jù)稍有扭曲的六面緊密堆積結(jié)構(gòu)的空位;磷原子在氧四面體的4c位形成PO6四面體;鐵原子、鋰原子分別在氧八面體的4c和4a位形成FeO6和LiO6八面體。在b-c平面上，F(xiàn)eO6八面體通過(guò)共點(diǎn)連結(jié)，LiO6八面體那么在b軸方向上通過(guò)公共邊相接成鏈。1個(gè)FeO6八面體與2個(gè)LiO6八面體和1個(gè)PO4四面體共棱，而1個(gè)PO4四面體那么與1個(gè)FeO6八面體和2個(gè)LiO6八面體共棱。理離子在4a位形成平行于c軸的共棱的連續(xù)直線(xiàn)鏈，使其具有二維可移動(dòng)性，充放電時(shí)能自由脫嵌。此外，強(qiáng)的P—O共價(jià)鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵，使LiFePO4具有很強(qiáng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。與其他正極材料相比，LiFePO4雖然有許多性能優(yōu)勢(shì)，但由于自身結(jié)構(gòu)的限制導(dǎo)致其導(dǎo)電率很低、倍率放電性能差、不適宜大電流放電，從而阻礙了該物質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用。因此，繼續(xù)對(duì)其進(jìn)行深入研究并找出克服這些問(wèn)題的方法成了廣闊科學(xué)工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。LiFePO4用作鋰離子電池正極材料雖然有很大的優(yōu)越性，但在合成和實(shí)用化過(guò)程中仍存在著許多問(wèn)題，如:Fe2