氣相色譜在石化分析中的應(yīng)用

氣相色譜在石化分析中的應(yīng)用楊永壇2023年11月主要內(nèi)容

汽油組成

氣體分析

含硫化合物模擬蒸餾氣相色譜應(yīng)用軟件介紹應(yīng)用實(shí)例汽油組成氣相色譜測(cè)定汽油組成的方法13X分子篩柱測(cè)定汽油組成〔PNA值〕汽油的單體烴組成測(cè)定法多柱多閥系統(tǒng)測(cè)定汽油的PIONA值溴加成結(jié)合GC-AED技術(shù)測(cè)定單體烯烴汽油組成13X分子篩柱測(cè)定汽油組成〔PNA值〕特點(diǎn)：汽油組分按照碳數(shù)和類型出峰碳十芳烴出峰困難不能測(cè)定含烯烴的汽油多采用氫氣作載氣，需高溫測(cè)定色譜柱制備重復(fù)性差色譜柱對(duì)水敏感汽油的單體烴組成測(cè)定法〔概況〕汽油的單體烴組成測(cè)定與儀器的硬件配置及色譜柱的制備水平相關(guān)。盡管儀器硬件〔包括進(jìn)樣系統(tǒng)、檢測(cè)器系統(tǒng)、爐溫控制系統(tǒng)〕可得到較好的分辨率，但建立一個(gè)汽油這樣復(fù)雜混合物的單體烴類組成分析方法，仍有難度。？汽油的單體烴組成測(cè)定法〔概況〕重復(fù)性是關(guān)鍵。應(yīng)嚴(yán)格色譜柱的規(guī)格〔如柱材料、色譜柱長(zhǎng)、柱內(nèi)徑、液膜厚度及色譜操作條件〕。色譜柱極性及柱溫的微小波動(dòng)可能會(huì)造成別離度及組分峰出峰順序的改變。汽油的單體烴組成測(cè)定法〔概況〕隨著制柱重復(fù)性提高〔石英毛細(xì)管柱的出現(xiàn)〕以及儀器水平的提高〔如電子壓力控制系統(tǒng)〕，可嚴(yán)格色譜柱及操作條件，保證出峰順序不變及保存時(shí)間的重現(xiàn)性，為汽油烴類分析方法的研究及應(yīng)用提供了可能。汽油的單體烴組成測(cè)定法〔概況〕現(xiàn)常用的分析方法ASTMD5134-98〔石腦油、重整原料油〕ASTMＤ6623-01〔最全的烴類組成分析方法〕〔2002年分拆〕D6729-01(2004〕、D6730-01(2006)、D6733-01(2006)ASTMD6296-98〔專用于C4~C10烯烴的分析〕PNA分析標(biāo)準(zhǔn)方法ASTMD5443〔1993年〕?汽油分析方法(O-PIONA)ASTMD6293(1998年〕汽油的單體烴組成測(cè)定法〔概況〕?汽油分析方法(O-PIONA)ASTMD6839(2002年〕兩篇重要文獻(xiàn)：?早期的PNA分析系統(tǒng)〔1980年〕H.Boer,P.vanArkel,andW.J.Boersma,Chromatographia1980,13:500?帶可逆烯烴吸附阱的PIONA系統(tǒng)〔1988年〕J.CurversandP.vandenEngel，J.Chromatogr.Sci.,1988,26:271汽油組成汽油組成汽油組成直餾汽油：不含烯烴、芳烴含量一般<10%根據(jù)環(huán)烷烴含量又可分為：石蠟基、環(huán)烷基和混合基等類型重整汽油很少量烯烴〔<1%〕少量環(huán)烷烴芳烴含量一般>50%汽油組成烷基化汽油:不含正構(gòu)烷烴、不含芳烴主要為C8異構(gòu)烷烴特征組分：224TMC5、223TMC5、234TMC5焦化汽油:正構(gòu)烷烴、正構(gòu)烯烴含量很高烯烴含量高、組分復(fù)雜汽油組成催化汽油烯烴含量高〔>30%)異構(gòu)烷烴和芳烴含量較高裂解汽油二烯、環(huán)二烯含量高含有大量芳烯組分：苯乙烯、甲基苯乙烯等特征峰：苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、茚、萘汽油組成加氫汽油烯烴含量變化范圍較大組成與加氫的原料有關(guān)加氫完全時(shí)接近直餾汽油組成成品汽油以上一種或幾種汽油的調(diào)和產(chǎn)物,有時(shí)添加一些含氧化合物汽油組成多維色譜法測(cè)定汽油組成方法原理采用多柱多閥系統(tǒng)6個(gè)切換閥4個(gè)三通閥8根色譜柱組分按照碳數(shù)和類型進(jìn)行別離汽油組成汽油組成方法特點(diǎn)：

按碳數(shù)和類型進(jìn)行別離可以測(cè)定成品汽油提供多種分析模式烯烴吸附阱氧吸附阱GC-AED結(jié)合溴加成測(cè)定烯烴提高烯烴含量測(cè)試的準(zhǔn)確度，從而提高單體烴和族組成測(cè)試的準(zhǔn)確度。氣體分析氣體樣品的采集方式不銹鋼采樣瓶〔可帶壓〕玻璃瓶(飽和鹽水排水取氣法)鋁箔采氣袋對(duì)待測(cè)組分有良好惰性，且密封性好的采樣器注：樣品采集的典型性是氣體分析的關(guān)鍵氣體分析特殊設(shè)計(jì)的注射器〔大體積且配密封裝置〕1.易發(fā)生氣體滲、漏2.某些氣體組分易被吸附于針管壁3.定量準(zhǔn)確性低氣體進(jìn)樣閥1.配有固定體積的定量管及閥盒加熱裝置2.進(jìn)樣重復(fù)性好，樣品有代表性，定量準(zhǔn)確性高氣體分析真空泵時(shí)間進(jìn)樣(微型色譜儀)1.樣品置換采用泵抽取式

2.體積可調(diào)，檢測(cè)范圍寬

3.進(jìn)樣量與響應(yīng)值在一定范圍內(nèi)呈線性

4.宜采用歸一法定量氣體分析永久性氣體；小分子烴類；煙道氣烴類氣體〔C1-C6〕永久性氣體和烴類氣體的混合氣含氮化合物硫化物煉廠氣是石油加工過(guò)程中各種加工裝置所產(chǎn)生氣體的總稱非烴類氣體(H2、O2、N2、CO、CO2)低烴類氣體〔C1-C4〕輕烴〔C5-C7〕氣體分析多維氣相色譜進(jìn)行煉廠氣分析(填充柱系列)采用4閥5柱，通過(guò)一次定量進(jìn)樣完成永久性氣體、C1-C4的烴類、C5的烷烴單體及C5=、C6+以上混合組分的全分析用13X分子篩柱、以氮?dú)鉃檩d氣分析氫氣；以氫氣為載氣，通過(guò)閥切換，用癸二腈分析柱完成C1-C4烴類分析及C5烷烴分析，癸二腈預(yù)柱加反吹分析C5=、C6+以上混合組分含量；用PorapakQ柱分析C2及CO2；用另一13X分子篩柱完成永久性氣體及C1和CO分析。最后通過(guò)校正歸一測(cè)定各組分含量。氣體分析氣體分析改進(jìn)型多維氣相色譜進(jìn)行煉廠氣分析(TCD/FID+雙閥、預(yù)柱、毛細(xì)柱系列)以氫氣為載氣，樣品經(jīng)十通閥連接的定量管置換后，用PoropakQ柱做預(yù)柱別離空氣混合峰和CO2，流入分子篩柱與阻尼柱，再經(jīng)TCD檢測(cè)被完全別離的永久性氣體和C1，重組分被反吹出系統(tǒng)。樣品經(jīng)六通閥連接的定量管置換后，采用氧化鋁填充毛細(xì)管柱及FID可分析C1-C6的烴類。工作站全程控制，根據(jù)雙檢測(cè)器給出的單一譜圖由專用數(shù)據(jù)處理軟件給出各組分含量〔氫氣除外〕氣體分析氣體分析用微型氣相色譜進(jìn)行煉廠氣分析每一個(gè)通道或模塊都是一臺(tái)完整的GC一次進(jìn)樣，同時(shí)在四根不同的色譜柱上分別采用四組不同的分析條件分析樣品3min之內(nèi)，樣品分析完成，生成四張譜圖采用專用的分析軟件，可對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行歸一化處理，從而得出氣體組分的含量〔V%〕采用專用的分析軟件，可進(jìn)行天然氣熱值計(jì)算氣體分析氣體分析281020涂層厚度(um)OV-1

AL2O3

PoraPlotU5A分子篩

分析柱固定相（液）------AL2O3PoraPlotQ13X分子篩預(yù)柱固定相 0.150.320.320.32分析柱內(nèi)徑

(mm)-----222

預(yù)柱柱長(zhǎng)

（m）1010810

分析柱柱長(zhǎng)（m）------多孔層開(kāi)管柱（PLOT）預(yù)柱類型壁涂漬開(kāi)管柱多孔層開(kāi)管柱（PLOT）色譜柱類型

通道D通道C通道B通道A模擬蒸餾蒸餾利用加熱，使油品中寬沸點(diǎn)范圍烴類混合通過(guò)蒸餾塔的相平衡作用，將其由輕到重地別離為窄沸點(diǎn)范圍的多個(gè)餾分。餾程餾分油經(jīng)蒸餾方法測(cè)定的收率與對(duì)應(yīng)沸點(diǎn)數(shù)據(jù)組。色譜模擬蒸餾運(yùn)用色譜技術(shù)模擬經(jīng)典的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾方法，來(lái)測(cè)定各種石油餾分的餾程。模擬蒸餾現(xiàn)有色譜模擬蒸餾方法及適用范圍

油品類型 測(cè)定范圍 國(guó)內(nèi)現(xiàn)有方法汽油餾分初餾點(diǎn)～200℃汽油快速測(cè)定法柴油餾分50～400℃柴油快速測(cè)定法餾分油50～538℃ SH/T0558

原油 50～550℃ 原油方法 重質(zhì)渣油 238～650℃重質(zhì)渣油方法 渣油催化全餾分 初餾點(diǎn)～700℃渣油催化全餾分方法現(xiàn)有色譜模擬蒸餾方法及適用碳數(shù)范圍示意圖模擬蒸餾模擬蒸餾模擬蒸餾模擬蒸餾模擬蒸餾實(shí)時(shí)控制系統(tǒng)操作條件控制程序的控制自動(dòng)進(jìn)樣控制數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)檢測(cè)器輸出的模擬信號(hào)進(jìn)行轉(zhuǎn)換、采集、存貯數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)計(jì)算峰參數(shù)重疊峰的解析

畸峰的解析

譜圖再處理簡(jiǎn)單樣品的定性與定量工作站氣相色譜應(yīng)用軟件〔工作站解決的問(wèn)題)色譜工作站橫坐標(biāo)：流動(dòng)相有關(guān)信息-流出時(shí)間縱坐標(biāo)：流動(dòng)相中被分離組分有關(guān)的信息-檢測(cè)器的響應(yīng)值工作站

數(shù)據(jù)處理的含義

從大量的、難以理解的原始采集數(shù)據(jù)中，按分析方法的要求，抽取并推導(dǎo)出符合具體測(cè)試需求的相關(guān)分析結(jié)果.表達(dá)形式:與特定分析方法和系統(tǒng)相配套的一種專用的分析軟件數(shù)據(jù)處理的含義-續(xù)是分析方法重要的組成局部?jī)x器測(cè)試樣品制備數(shù)據(jù)處理工作站專用軟件數(shù)據(jù)處理〔軟件〕的任務(wù)快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、簡(jiǎn)潔一次數(shù)據(jù)信息處理二次數(shù)據(jù)信息處理預(yù)測(cè)樣品相關(guān)性質(zhì)建立相關(guān)預(yù)測(cè)模型給出有實(shí)際意義的分析結(jié)果

譜圖數(shù)據(jù)的解析一次數(shù)據(jù)的再加工解決問(wèn)題

面對(duì)幾十至幾百個(gè)色譜峰，如何快速、準(zhǔn)確地給出定性分析結(jié)果，進(jìn)而給出定量分析結(jié)果它是什么？應(yīng)用前提測(cè)試條件定性基準(zhǔn)色譜柱特定分析方法石科院PONA軟件和模擬蒸餾軟件(版本-1)特點(diǎn)1：專用軟件功能上的完善特點(diǎn)2：方法的移植通用版本

功能模塊汽油組成數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)方法編輯模塊相關(guān)物性分析模塊數(shù)據(jù)分析模塊數(shù)據(jù)庫(kù)模塊石科院PONA軟件和模擬蒸餾軟件(版本-2)特點(diǎn)：全自動(dòng)汽油組成數(shù)據(jù)處理全自動(dòng)版本

全自動(dòng)分析的含義目的完成樣品分析的全程無(wú)人工干預(yù)分析方法的標(biāo)準(zhǔn)化使用專家分析模式的引入分析軟件性能的提升單樣全自動(dòng)分析側(cè)重于樣品全局部析信息的描述；分析結(jié)果自檢，各種分析報(bào)告的預(yù)覽等；單樣分析是與用戶交互性最強(qiáng)的模塊；適合于樣品數(shù)量少或無(wú)自動(dòng)進(jìn)樣器的場(chǎng)合。ProjectTaskListinSharePointsitesforad-hocprojectsGantt

ChartSimpleListofTasksandDependencies報(bào)告瀏覽區(qū)域數(shù)據(jù)信息分析狀態(tài)輸出路徑命令行批處理分析模式批處理分析主要側(cè)重于不同批次樣品數(shù)據(jù)的后期集中處理，經(jīng)此功能模塊分析完成后，將給出可預(yù)覽的PIONA分析結(jié)果，檢查結(jié)果等提示信息。

側(cè)重于樣品數(shù)據(jù)的后期集中處理。

給出可預(yù)覽的PIONA分析結(jié)果、檢查結(jié)果等提示信息。

適合于不同路徑、大批量數(shù)據(jù)的同時(shí)處理。樣品分析區(qū)域結(jié)果輸出路徑汽油組成關(guān)聯(lián)物性分析54密度折光平均分子量熱值溴價(jià)辛烷值5454基于單體烴組成分析數(shù)據(jù)及單個(gè)組分的物性參數(shù)數(shù)據(jù)瀏覽模塊分析工具模塊小結(jié)國(guó)內(nèi)PONA軟件特點(diǎn)介紹〔上海計(jì)算所〕特點(diǎn)1：系統(tǒng)可直接讀取安捷倫、島津各類工作站的數(shù)據(jù),不需要手工轉(zhuǎn)換，內(nèi)嵌常見(jiàn)油品的ID表國(guó)內(nèi)PONA軟件特點(diǎn)介紹〔上海計(jì)算所〕特點(diǎn)2:方便的操作，自動(dòng)完成峰對(duì)準(zhǔn)，只需鼠標(biāo)點(diǎn)擊即可完成分析。國(guó)內(nèi)PONA軟件特點(diǎn)介紹〔上海計(jì)算所〕特點(diǎn)3：靈活的報(bào)表打印，與office軟件的充分融合，豐富的報(bào)表格式。國(guó)內(nèi)PONA軟件特點(diǎn)介紹〔上海計(jì)算所〕特點(diǎn)4：。分析數(shù)據(jù)豐富，包括：DHA〔質(zhì)量和體積〕、PONA〔質(zhì)量和體積〕、研究法辛烷值、馬達(dá)法辛烷值、碳?xì)浔葒?guó)內(nèi)模擬蒸餾軟件特點(diǎn)〔計(jì)算所〕特點(diǎn)1:系統(tǒng)可直接讀取各類工作站的譜圖數(shù)據(jù),不需要手工轉(zhuǎn)換。國(guó)內(nèi)模擬蒸餾軟件特點(diǎn)〔上海計(jì)算所〕特點(diǎn)2:方便的操作，只需鼠標(biāo)點(diǎn)擊即可完成分析。國(guó)內(nèi)模擬蒸餾軟件特點(diǎn)〔上海計(jì)算所〕特點(diǎn)3：與office軟件的融合，分析結(jié)果可直接導(dǎo)入到EXCEL中方便操作。國(guó)內(nèi)模擬蒸餾軟件特點(diǎn)〔上海計(jì)算所〕特點(diǎn)4：自動(dòng)建立id表。國(guó)外PONA軟件特點(diǎn)介紹〔AC公司〕國(guó)外PONA軟件特點(diǎn)介紹〔AC公司〕ACDHAPlus軟件根據(jù)樣品的類型預(yù)定義了所有詳細(xì)烴分析的方法條件軟件特點(diǎn)〔樣品類型總覽〕軟件特點(diǎn)〔在一屏中顯示所有數(shù)據(jù)〕軟件特點(diǎn)〔根據(jù)報(bào)告需要，進(jìn)行選項(xiàng)〕軟件性能〔AC8612)FugacityFilm模型 AC公司擁有AC8612應(yīng)用方法專利權(quán)，它是以FugacityFilm模型為根底進(jìn)行餾程測(cè)定:整個(gè)餾程范圍初餾點(diǎn)(IBP)終餾點(diǎn)(FBP)回收率損失殘留軟