分析化學(xué)酸堿滴定法

分析化學(xué)重量分析法滴定分析法酸堿滴定法氧化復(fù)原滴定法絡(luò)合滴定法沉淀滴定法化學(xué)分析法儀器分析法

第四章

酸堿滴定法什么是酸堿滴定法？利用酸堿反響進(jìn)行滴定的一種分析方法，又叫中和滴定法。酸堿滴定法的應(yīng)用:測定酸、堿、酸式鹽、堿式鹽、酸堿度等等。酸堿反響的特點：一般非?？焖伲軌驖M足滴定分析的要求；酸堿反響的完全程度同酸堿的強(qiáng)度以及濃度等因素有關(guān)，酸、堿越弱，或濃度越小，反響的完全程度就越差，所以在講授酸堿滴定法之前需對酸堿的強(qiáng)弱、濃度的計算作較深入的了解.第一節(jié)、溶液的酸堿平衡什么是酸？水溶液中電離產(chǎn)生的陽離子全部是[H+]的化合物。什么是堿？水溶液中電離產(chǎn)生的陰離子全部是[OH－]的化合物。此為酸堿電離理論-阿累尼烏其斯〔Arrhenius〕局限性：一、酸堿質(zhì)子理論1923年丹麥Brфnsted提出什么是酸？酸：能釋放H+的物質(zhì)什么是堿？堿：能接受H+的物質(zhì)。表示：酸(A)，堿(B)，質(zhì)子(H+)酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子的接受體。一個酸給出質(zhì)子后余下的局部自然就是堿，因為它本身就是與質(zhì)子結(jié)合的。它們的關(guān)系如下：HAA－＋H＋〔酸〕〔堿〕〔質(zhì)子〕這里HA與A－為共軛酸堿對共軛酸堿體系這樣的反響叫酸堿半反響例：總結(jié)：酸、堿可以為陽離子、陰離子，也可為中性分子。同一物質(zhì)在不同的條件下，可以是酸，也可是堿。酸、堿可以認(rèn)為是同一物質(zhì)在質(zhì)子得失過程中的不同狀態(tài)，單一物質(zhì)不可定性。類似于氧化復(fù)原物質(zhì)的電子得失。有的物質(zhì)，既表現(xiàn)酸，也表現(xiàn)為堿，所以它是兩性物質(zhì)。例：根據(jù)酸堿質(zhì)子理論：凡能給出質(zhì)子的粒子都是酸，凡能與質(zhì)子結(jié)合的微粒都是堿，酸堿不是彼此分開的，而是統(tǒng)一在對質(zhì)子的關(guān)系上，酸

堿+質(zhì)子〔H+〕以下微粒既可作酸，又可作為堿的是A、CH2CH2ONaB、

C、NH4+D、

酸堿質(zhì)子理論不僅擴(kuò)大了酸堿的范圍，還可以把酸堿離解作用、中和反響、水解反響等，都看作是質(zhì)子傳遞的酸堿反響。由此可見，酸堿質(zhì)子理論更好地解釋了酸堿反響，擺脫了酸堿必須在水中才能發(fā)生反響的局限性，解決了一些非水溶劑或氣體間的酸堿反響，并把水溶液中進(jìn)行的某些離子反響系統(tǒng)地歸納為質(zhì)子傳遞的酸堿反響，加深了人們對酸堿和酸堿反響的認(rèn)識。但是酸堿質(zhì)子理論不能解釋那些不交換質(zhì)子而又具有酸堿性的物質(zhì)，因此它還存在著一定的局限性。其他酸堿理論Lewis理論凡能給出電子對的分子、離子或原子團(tuán)叫做堿；凡能接受電子對的分子、離子或原子團(tuán)叫做酸。尚未為人所接受VanSiyke學(xué)說H+以外的陽離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+等都稱為堿離子OH－以外的陰離子Cl－、HCO3－等稱為酸離子

酸堿反響是兩個共軛酸堿對共同作用的結(jié)果。簡化式的寫法：水是兩性溶劑。水的質(zhì)子自傳遞過程。水的質(zhì)子自傳遞反響。水的質(zhì)子自傳遞常數(shù)KWKW＝[H3O+][OH－]=[H+][OH－]＝1.0×10-14(25℃〕酸堿質(zhì)子理論中無“鹽〞的概念。二、酸堿的強(qiáng)度酸給出H+越多，能力越強(qiáng)那么酸性越強(qiáng)。堿接受H+越多，能力越強(qiáng)那么堿性越強(qiáng)。以HAc為例：HAc＝H++Ac-Ka越大，pKa越小，酸性越強(qiáng)Ac-+H2O

＝HAc+OH-

Kb越大，pKb越小，堿性越強(qiáng)。

三、共軛酸堿對的Ka和Kb的關(guān)系Ka×Kb=[H+][OH-]=Kw=1×10-14〔25℃〕pKa+pKb=pKw=14.00(25℃)任何共軛酸堿對適用。Ka和Kb是成反比的，而Ka和Kb正是反映酸和堿的強(qiáng)度，在共軛酸堿對中，酸的強(qiáng)度愈大，其共軛堿的強(qiáng)度愈?。粔A的強(qiáng)度愈大，其共軛酸的強(qiáng)度愈小。例:HAc的Ka＝1.76×10-5,求Ac-的Kb。解：Ac-是HAc的共軛堿，那么

多元酸〔堿〕在水中逐級離解，情況比較復(fù)雜。例如H3PO4:由Ka值可知，酸的強(qiáng)度H3PO4>>H2PO4->>HPO42-。酸的Ka愈大，其共軛堿的Kb那么愈小，故磷酸各級共軛堿的強(qiáng)度順序為：PO43->>HPO42->>H2PO4-對n元酸來說Ka與Kb的關(guān)系.Ka1·Kbn=Ka2

·

Kb(n-1)=Ka3·

Kb(n-2)=Kw如H3PO4,Ka1

·

Kb3=Ka2

·

Kb2=Ka3

·

Kb1＝Kw即酸性是H3PO4>H2PO4->HPO42-，而堿性是PO43->HPO4->H2PO4-.例計算HC2O4-的Kb 解：HC2O4-為兩性物質(zhì)，既可以作為酸，又可以作為堿。HC2O4-作為堿時：HC2O4-+H2O=H2C2O4+OH-可見，其共軛酸是H2C2O4，與Ka1相對應(yīng)堿HC2O4-的離解常數(shù)為Kb2,HC2O4-的為Kb2.Ka1為5.9×10-2,那么Kb2=Kw/Ka1=1.00×10-14/5.9×10-2=1.7×10-13共軛酸堿的強(qiáng)度次序酸性增強(qiáng)共軛酸（HB）Ka（在水中）pKa（在水中）共軛堿（B）堿性增強(qiáng)

H3O+

H2OH2C2O45.4×10-21.27HC2O-4H2SO31.54×101.81HSO-3HSO-41.20×10-21.92SO2-4H3PO47.51×10-32.12H2PO-4HNO24.6×10-43.37NO-2HF3.53×10-43.45F-HCOOH1.77×10-43.75HCOO-HC2O-45.4×10-54.27C2O2-4CH3COOH1.76×10-54.75CH3COO-H2CO34.30×10-76.37HCO-3HSO-31.02×10-76.91SO2-3H2S9.1×10-87.04HS-H2PO-46.23×10-87.21HPO2-4NH+45.68×10-109.25NH3HCN4.93×10-109.31CH-HCO-35.61×101110.25CO2-3H2O22.4×10-1211.62HO-2HS-1.1×10-1211.96S2-HPO2-42.2×10-1312.67PO3-4H2O

OH-酸堿反響到達(dá)平衡時，酸所失去的質(zhì)子數(shù)應(yīng)等于其共軛堿所得到的質(zhì)子數(shù)。得失的質(zhì)子數(shù)以mol(H+)表示時，失去的mol(H+)數(shù)目應(yīng)等于它的共軛堿的平衡濃度乘以該酸在反響中所失去的質(zhì)子數(shù)；某種堿所得到的mol(H+)數(shù)目應(yīng)等于它的共軛酸的平衡濃度乘以該堿在反響中所得到的質(zhì)子數(shù)。三、質(zhì)子條件和質(zhì)子等衡式質(zhì)子等衡式PBE可根據(jù)化學(xué)反響平衡體系直接寫此其方法是：1．在平衡體系中選取零水準(zhǔn)，也稱質(zhì)子參考水準(zhǔn)或質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)，作為計算得失質(zhì)子數(shù)的基準(zhǔn)。零水準(zhǔn)就是與質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關(guān)的大量物質(zhì)或者是起始物，或者是反響產(chǎn)物。2．以零水準(zhǔn)為基準(zhǔn)將體系中其它酸堿與它相比較，找出哪些堿得質(zhì)子，哪些酸得失質(zhì)子，得失的質(zhì)子各是多少。3.根據(jù)得失質(zhì)子數(shù)相等的原那么，寫出PBE。弱酸及其共軛堿體系的緩沖范圍為：pH=pka

1弱堿及其共軛酸體系的緩沖范圍為：pOH=pkb

1標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的PH值是在一定溫度下準(zhǔn)確地經(jīng)過實驗確定的。如用理論計算，必須校正離子強(qiáng)度的影響。常用標(biāo)準(zhǔn)溶液來校正儀器。四、酸堿溶液的酸堿度的計算(一)強(qiáng)酸(強(qiáng)堿)溶液強(qiáng)酸(強(qiáng)堿)在溶液中全部離解，一般情況下的計算比較簡單。例如,濃度為cHCl的鹽酸溶液有以下離解:體系中，得質(zhì)子產(chǎn)物為H+，失質(zhì)子產(chǎn)物為Cl-和OH-。所以，PBE為:pH值在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用醫(yī)學(xué)上常用pH來表示體液的酸堿性pH值在醫(yī)學(xué)上具有很重要的意義例如，正常人血漿的PH值相當(dāng)恒定，保持在之間，如果血液的pH值大于7.5,在臨床上就表現(xiàn)出明顯的堿中毒。反之，當(dāng)血液的pH值小于7.3時，那么表現(xiàn)出明顯的酸中毒。測定溶液中pH值的方法很多，臨床上常用pH試紙測定病人尿液的pH值。更為精確的測定PH值，要使用pH計。體液PH體液PH血清7.35～7.45大腸液8.3～8.4成人胃液0.9～1.5乳6.6～6.9嬰兒胃液5.0淚7.4唾液6.35～6.85尿4.8～7.5胰液7.5～8.0腦脊液7.35～7.45小腸液7.6左右

由于HCl在溶液中完全離解，[H+]＝[Cl-]＝cHCl且水的離解常數(shù)很小[H+]·[OH-]＝Kw，所以

1．當(dāng)HCl濃度不是很稀,cHCl＞10-6mol/L,水的離解可不考慮,上式中的Kw／[H+]項可以忽略,因此可用下式計算溶液的pH值。2．當(dāng)HCl濃度很稀，cHCl≤10-6mol/L,由HCl離解所得H+濃度巳接近水所固有的H+濃度(10-7mol/L)，此時，計算溶液的酸度時,除考慮由酸離解出來的H+外，還要考慮由水離解出來的H+，因此，應(yīng)利用上式計算,即強(qiáng)堿溶液可用類似方法計算其酸度：

(二)一元弱酸(弱堿)溶液一元弱酸HA溶液中有如下平衡:上式是考慮水的離解時,計算一元弱酸溶液[H+]的精確公式。解此方程相當(dāng)?shù)穆闊?實際計算時作近似處理。1.Ka和cHA均非很小，式中的Kw／[H+]項可以忽略，經(jīng)簡化整理得：上式是計算一元弱酸溶液[H＋]的近似公式。2．假設(shè)Ka和cHA均非很小，且cHA>>Ka時，除式中的Kw／[H+]項可忽略外，cHA－[H+]≈cHA,那么上式是計算一元弱酸溶液[H＋]的最簡公式。3．假設(shè)cHA或Ka極小,即酸的濃度非常小或酸極弱時，水的離解不能忽略。將式變?yōu)椋核墓逃兴岫萚H＋]＝10－7mol/L。溶入HA之后，HA再弱或其濃度再小溶液的[H+]也不能小于10-7mol/L。在這種情況下[H+]＞＞Ka，那么代入上式，經(jīng)整理，得一元弱堿可按上述方法作類似處理：(三)多元酸溶液分析過程中經(jīng)常遇到的多元酸有H2CO3，H2C2O4，H3PO4等，多元酸在溶液中使分步離解的。例如，濃度為CH2CO3的碳酸溶液中，存在以下諸平衡：這是計算H2CO3溶液中[H+]的精確公式,通常根據(jù)酸的具體情況作近似計算。從H2CO3的Ka1，Ka2，Kw可見，Ka1>>Ka2，Ka1>>Kw,上述三平衡中只有第一個平衡是最主要的，由它所產(chǎn)生的H+最多，且它又大大抑制H2CO3和H2O的離解?？梢哉J(rèn)為溶液中的H+都來自H2CO3的離解，而其它平衡均可忽略不計，因此就可把H2CO3作為一元弱酸處理，從而得到：在無機(jī)酸中，這種情況有普通性，因此，對無機(jī)二元酸H2A來說,其溶液酸度的計算可歸納如下：

在一般情況下，大多數(shù)二元弱酸的離解度均不大，可按c·Ka1≥25Kw，進(jìn)行初步判斷。當(dāng)c·Ka1≥25Kw時，不考慮水的離解；當(dāng)時，不考慮H2A的第二級離解.在此前提下，假設(shè)c/Ka1≥400，用最簡式，假設(shè)c/Ka1＜400，用近似式。(四)多元堿多元堿是指電離論中的多元酸的正鹽，如Na2CO3、Na2C2O4，Na3PO4等。多元堿在溶液里也是分步離解的，而且第一級離解往往比第二級及以后各級的離解要大得多。同處理多元酸一樣根據(jù)多元堿的各級離解中主要是第一級離解的特點，把多元堿作為一元弱堿來處理，再根據(jù)c/Kb1是否大于或小于400，從而決定用近似式或最簡式計算溶液的[OH-]。(五)兩性物質(zhì)溶液在質(zhì)子傳遞反響中，既可提供質(zhì)子又可接受質(zhì)子的物質(zhì)為兩性物質(zhì)。常見的有多元酸的酸式鹽和弱酸弱堿鹽。1．多元酸的酸式鹽多元酸的酸式鹽如NaHCO3、KH2PO4、Na2HPO4、KHC8H4O4等。設(shè)酸式鹽NaHA的分析濃度為c,在其溶液中有以下平衡：這是計算NaHA溶液中[H+]的精確式。大多數(shù)情況下，Ka2和Kb2都很小，即HA-的失質(zhì)子或得質(zhì)子能力都很弱，[HA-]=cNaHA,上式變?yōu)椋骸?-13〕

〔6-14〕上式是忽略水的影響，計算NaHA溶液中[H＋]的近似公式。當(dāng)Ka2·cNaHA>>Kw,同時cNaHA>>Ka1,那么：上式是不考慮水和酸的離解影響的最簡式。〔6-15〕一般要求計算結(jié)果的相對誤差不大于2.5％時，可按下述條件選用計算式：2.弱酸弱堿鹽設(shè)NH4Ac的分析濃度為cNH4Ac，因為Ka，Kb都極小，可用cNH4Ac代替平衡濃度[NH4+]和[Ac-]，那么可按照酸式鹽的處理方法，在下述不同條件下進(jìn)行簡化：四、酸堿緩沖溶液緩沖溶液能對溶液的酸度起穩(wěn)定作用，參加少量酸堿或稍加稀釋，溶液酸度根本不變。就其作用可分為兩類：一類用于控制溶液酸度的一般酸堿緩沖溶液(用于某些化學(xué)反響，絡(luò)合滴定等)大多由一定濃度的共軛酸堿對所組成：常見的緩沖溶液有：HAc－NaAc(pKa=4.74),六次甲基四胺－HCl(pKa=.15),NH4－NH4Cl(pKa=9.26),NaH2PO4－Na2HPO4(pKa=7.20)。高濃度的強(qiáng)酸(pH<2)和強(qiáng)堿(pH>12)也具有緩沖作用。另一類是標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，是由規(guī)定濃度的某些逐級離解常數(shù)相差較小的單一兩性物質(zhì)，或由不同形體的兩性物質(zhì)所組成如鄰苯二甲酸氫鉀，硼砂等，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值是在一定溫度下準(zhǔn)確地經(jīng)過實驗確定的，主要用作測定溶液pH值時的參照溶液，用來校正pH計。一般的緩沖溶液計算其pH值時，不要求十分準(zhǔn)確，可采用近似方法計算。對于一元弱酸及其共軛堿組成的緩沖溶液的pH值計算，其近似公式為：最簡式為：對于一元弱堿及其共軛酸組成的緩沖溶液的PH值計算，其近似公式為：最簡式為：參加少量酸或堿或稍加稀釋時，pH值根本不變，但參加量較大時，緩沖能力下降，溶液pH值就要變化，可見一切緩沖溶液的緩沖作用是有一定限度的，即任何緩沖體系都有其有效的緩沖范圍。弱酸及其共軛堿體系的緩沖范圍為：pH=pka

1弱堿及其共軛酸體系的緩沖范圍為：pOH=pkb

1標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值是在一定溫度下準(zhǔn)確地經(jīng)過實驗確定的。如用理論計算，必須校正離子強(qiáng)度的影響。常用標(biāo)準(zhǔn)溶液來校正儀器。第二節(jié)酸堿指示劑一、酸堿指示劑的作用原理酸堿滴定至等當(dāng)點本身不發(fā)生任何外觀的變化，需借助酸堿指示劑的顏色變化來指示等當(dāng)點，酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，其中酸式及其共軛堿式具有不同的顏色，當(dāng)?shù)味ㄖ恋犬?dāng)點時，過量的酸或堿使指示劑得到或失去質(zhì)子，由堿式變?yōu)樗崾剑痤伾淖兓?。如：弱有機(jī)酸指示劑：酚酞、石蕊等。

弱有機(jī)堿指示劑：甲基橙、甲基紅等。+H+HInIn-+OH-InOHIn+指示劑的歷史：十六世紀(jì) 法國人用某些植物的汁液來染絲織品，如：紫羅蘭、玫瑰花、石蕊、櫻草等十七世紀(jì) 科學(xué)家把化合物分為酸、堿、鹽三大類別，酸能改變這些植物汁液的顏色1767年，路易斯用這些植物的汁液來指示和標(biāo)記酸堿中和反響的終點十九世紀(jì)后半期，有機(jī)合成化學(xué)尤其染料工業(yè)開展起來，其中很多化合物都能夠起指示劑的作用，如：酚酞、甲基橙等 例：甲基橙：上述變色范圍是，pH<3.1時顯紅色，pH>4.4主要顯黃色。二、酸堿指示劑的變色原理及其變色范圍：+H+HInIn-KIn=[H+][In-][HIn][H+]=KIn[In-][HIn]pH=pKIn+lg[In-][HIn]決定溶液的顏色又例：酚酞：無色〔內(nèi)酯式〕無色無色紅色〔醌式〕堿性溶液中可見共軛體系較大時，指示劑有顏色，酚酞的變色范圍是8.0-9.6,pH<8.0時，為無色，pH>9.6時，為紅色，堿性過強(qiáng)轉(zhuǎn)為無色的羧酸鹽式：1、變色原理：指示劑在溶液中顯現(xiàn)的顏色是隨著溶液pH值的變化而變化的。2、變色范圍：[In-]/[HIn]=1pH=pKIn

中間混合色理論變色點[In-]/[HIn]<0.1[HIn]的顏色[In-]/[HIn]>10[In-]的顏色指示劑的理論變色范圍：pH=pKIn1實際觀察出來的變色范圍并非與理論變色范圍完全一致。二、指示劑的變色范圍指示劑的酸式和堿式，有如下平衡：[In-]/[HIn]是[H+]的函數(shù)，當(dāng)[In-]/[HIn]

10時看到的是In-顏色，[In-]/[HIn]

0.1時，看到的是HIn顏色，10>[In-]/[HIn]>0.1看到的是它們的混合色，[In-]/[HIn]=1兩者濃度相等,pH=pKa稱為指示劑的理論變色點，變色范圍是：[In-]/[HIn]

10時,[H+]

Ka/10,pH

pKa+1[In-]/[HIn]0.1

時,[H+]

10Ka,pH

pka-1當(dāng)pH值由pka-1變化到pka+1就能明顯地看到指示劑的變色范圍，實際上指示劑的變色范圍不是根據(jù)pka計算出來的，而是依靠人眼觀察的，因為眼對各種顏色的敏感度不同。人眼判別指示劑顏色相同的溶液，pH可能含有

0.2個單位的差異，這在一般酸堿滴定中無關(guān)緊要，酸堿滴定至等當(dāng)點時，會有較大的變化，指示劑的變色范圍應(yīng)落在這一區(qū)域內(nèi)。指示劑的變色范圍越窄越好。常用酸堿滴定指示劑指示劑配制變色范圍(pH)顏色酸色堿色甲基橙將0.1克甲基橙溶于100毫升熱水中，過濾后使用。2.9-4.6紅黃甲基紅0.1克甲基紅溶解于60毫升乙醇中，溶解后加水稀釋到100毫升4.2-6.3紅黃中性紅

6.8-8.0紅橙酚紅0.1克酚紅溶于5.7毫升0.05N氫氧化鈉溶液中，

加水稀釋到100毫升。6.8-8.4黃紅酚酞1克酚酞溶解于80毫升乙醇中，溶解后加水稀釋到100毫升8.0-10.0無色紅酸堿指示劑變色范圍pKHin顏色濃度用量滴/10mL酸色堿色百里酚藍(lán)（麝香草酚藍(lán)）1.2～2.81.65紅黃0.1%的20%酒精溶液1～2甲基黃2.9～4.03.3紅黃0.1%的90%酒精溶液1甲基橙3.1～4.43.40紅黃0.05%的水溶液1溴酚藍(lán)3.0～4.63.85黃藍(lán)紫0.1%的20%酒精溶液或其鈉鹽水溶液1甲基紅4.4～6.24.95紅黃0.1%的60%酒精溶液或其鈉鹽水溶液1溴百里酚藍(lán)(溴麝香草酚藍(lán))6.2～7.67.1黃藍(lán)0.1%的20%酒精溶液或其鈉鹽水溶液1中性紅6.8～8.07.4紅黃0.1%的60%酒精溶液1酚紅6.7～8.47.9黃紅0.1%的60%酒精溶液或其鈉鹽水溶液1酚酞8.0～10.09.1無紅0.5%的90%酒精溶液1～3百里酚酞(麝香草酚酞)9.4～10.610.0無藍(lán)0.1%的90%酒精溶液1～2三、影響指示劑變色范圍的因素1溫度2溶劑3鹽類4指示劑用量5滴定順序四混合指示劑在酸堿滴定中，有時為了滴定終點限制在很窄的范圍內(nèi)，可用混合指示劑，因為指示劑變色越敏銳，變色范圍就越窄，混合指示劑有二種。一種是由兩種或兩種以上的指示劑按一定比例混合而成，利用顏色之間的互補作用，使變色更敏銳，另一種混合指示劑是由一指示劑和一種惰性染料(如次甲基藍(lán))組成?；旌现甘緞┲饕抢脙煞N顏色的互補作用使指示劑的變色范圍變窄并敏銳。例如，由甲基橙和靛藍(lán)染料組成的混合指示劑，靛藍(lán)在滴定過程小始終保持藍(lán)色不變，隨著H＋濃度的變化，它與甲基橙互為補色，結(jié)果發(fā)生如下顏色的轉(zhuǎn)變。溶液酸度(pH)甲基橙的顏色甲基橙＋靛藍(lán)≥4.4黃色綠色3.1～4.4橙色淺灰色≤3.1紅色紫色又如：由兩種指示劑溴甲酚綠和甲基紅組成的混合指示劑，在滴定過程中發(fā)生如下顏色變化。溶液酸度(pH)溴甲酚綠顏色甲基紅顏色溴甲酚綠＋甲基紅顏色＜4.0黃色紅色橙色4.0～6.2綠色橙紅色灰色＞6.2藍(lán)色黃色綠色混合指示劑顏色變化是否顯著，主要決定于指示劑和染料的性質(zhì)，也與配制比例有關(guān)。把甲基紅、甲基黃、溴百里酚藍(lán)、百里酚藍(lán)、酚酞按一定比例混合溶于乙醇配成的混合指示劑，隨溶液pH值變化而逐漸變色，適用于pH＝1~14范圍，稱為廣范(或泛用)指示劑。常用混合指示劑見下表第三節(jié)滴定曲線和指示劑的選擇一、一元酸堿的滴定〔一〕強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸今以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl為例。(一)滴定前被滴定劑是HCl溶液，所以起初顯強(qiáng)酸性。[H+]=0.1000mol/L,pH=1.00(二)滴定開始至等當(dāng)點前當(dāng)NaOH溶液參加了18.00ml

pH=2.28當(dāng)NaOH溶液參加19.98ml時:

pH=4.30(三)等當(dāng)點。即參加NaOH溶液20.00ml

[H+]=[OH-]=1.00×10-7mol/LpH=7.00

(四)等當(dāng)點后，NaOH過量0.02ml時:

pOH=4.3pH=14-pOH=9.70例：CNaOH=0.1000mol/L，滴定20.00mlCHCl=0.1000mol/L溶液。滴定前等當(dāng)點后HClpH=1.0滴入19.98mlNaOH等當(dāng)點前等當(dāng)點HCl/NaClpH=4.30滴至20.00mlNaOHNaClpH=7.00滴至20.02mlNaOHNaCl/NaOHpH=9.70突躍范圍是指等滴定點前后±0.1%相對誤差范圍內(nèi)溶液pH值的變化范圍。突躍范圍由圖可見，從滴定開始99．9％HCl被中和，溶液的pH值只改變3個多單位，相應(yīng)的曲線局部的坡度很小。在等量點附近，由99．9％HCl被中和到過量0.1％NaOH，只參加0．04ml(約1滴)NaOH，溶液的pH值卻由4.30變?yōu)?.70，增加5個多單位,溶液酸度發(fā)生質(zhì)的變化，滴定曲線上出現(xiàn)一段幾乎平行于pH值的直線段，此PH突變階段稱為滴定的突躍范圍，簡稱滴定突躍。在滴定突躍之后再參加NaOH，pH的改變又變得緩慢了。從滴定曲線可見，等量點前后一滴溶液〔0.04ml)引起很大的pH變化，這一滴溶液對于所消耗的全部標(biāo)準(zhǔn)溶液(20ml)而言，只是±0.1％的誤差。因此，從滴定實際來說，只要指示劑的變色范圍處于滴定曲線突躍范圍之內(nèi)，甚至只局部處于滴定突躍范圍之內(nèi)，均可選用。對于像0.1mol/LNaOH和0.1mol/LHCl一類的強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定(滴定突躍PH＝4.3~9.7)，甲基紅(變色范圍pH=4.4~6.2)，酚酞(PH=8.00~9.8)都是適宜的指示劑。甲基橙的變色范圍(PH=3.1~4.4)幾乎在滴定突躍之外，用它做指示劑進(jìn)行滴定時必須加以控制以使誤差不超過0.2%。HClNaOH滴定突躍范圍的大小與滴定劑和被滴定物的濃度有關(guān)，濃度越大，突躍范圍越長。從圖可見，1.0mol/LNa0H與1.0mol/LHCl相滴定時，突躍范圍在pH3.30~10.70，甲基橙是適宜的指示劑。如果濃度減小到0.01mol/L,突躍范圍在pH5.30~8.70，甲基橙就不能被采用。制定分析方案時必須注意：濃度太小，突躍不明顯，選擇指示劑有困難；濃度越大，實躍越長，可供選擇的指示劑越多。但濃度大時樣品和試劑用量增加，將造成浪費和增添操作上的麻煩。另外，過稀或過濃的溶液都會導(dǎo)致指示劑變色不明顯，并增加滴定誤差。因此，通常所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度均在0.01~1mol/L之間。二、強(qiáng)堿滴定弱酸

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現(xiàn)以0.1000mol/LNaOH滴定為例(一)滴定前pH=2.87(二)滴定開始至等當(dāng)點前溶液為一緩沖體系，用計算，在這里可用近似公式計算，如NaOH滴入19.80ml時，在接近等當(dāng)點時[H+]的計算宜用精確公式。(三)等當(dāng)點時，HAc全部中和。cKb>20Kw,c/Kb>400pOH=5.28,pH=14-5.28=8.72可見等當(dāng)點的pH值大于7，顯堿性。(四)等當(dāng)點后過量的NaOH，抑制了Ac-的水解，如NaOH滴入20.20ml。pOH=4.30,pH=9.70從圖可以看出，當(dāng)酸的濃度一定時，Ka值愈大，即酸愈強(qiáng)時，突躍范圍愈大，當(dāng)Ka10-9時，已無明顯突躍了，已無法用一般的酸堿指示劑確定滴定終點，另一方面，如前所述當(dāng)Ka一定時，酸的濃度愈大，突躍范圍愈大。人眼能準(zhǔn)確判斷顏色變化的pH突躍應(yīng)在0.2單位以上，即滴定突躍在0.4個以上(此時誤差小于0.1%)那么CKa10-8，此式是判斷弱酸能否準(zhǔn)確滴定的界限，對于極弱的酸可采用其它適當(dāng)?shù)姆椒?zhǔn)確進(jìn)行滴定，如在某些酸性比水更弱的非水介質(zhì)中，可用標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定在水中不能滴定的極弱酸。三、強(qiáng)酸滴定弱堿0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNH3時，突躍范圍為，可選甲基紅(黃紅，4.4-6.2)甲基橙(黃紅，3.1-4.4)溴甲酚綠(藍(lán)黃，3.8-5.4)和溴酚藍(lán)(紫黃，3.1-4.6)等作指示劑。與強(qiáng)堿滴定弱酸所不同的是：a:滴定過程中pOH從小到大，pH由大到小。b:滴定曲線形狀相反。c:產(chǎn)物為弱酸，等當(dāng)點時的pH顯微酸性，相似的是CKb

10-8時，才能對其準(zhǔn)確滴定。(四)弱酸與弱堿的滴定

通過以上對酸堿摘定的討論可知，用強(qiáng)堿滴定弱酸時，在酸性區(qū)域內(nèi)沒有突躍；用強(qiáng)酸摘定弱堿時，在堿性區(qū)域內(nèi)沒有突躍。由此可以判斷，假設(shè)用弱酸滴定弱堿或相反過程，滴定將不會出現(xiàn)突躍，因此弱酸弱堿滴定不能用指示劑指示終點。正是由于這個原因，在酸堿滴定法中只選用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿配制標(biāo)難溶液，而不使用弱酸和弱堿。二、多元酸的滴定多元酸是分級離解的，用NaOH滴定時，其中和反響也是逐級進(jìn)行的。對于這類滴定，首先看各級離解的c×Ka值。如果c×Ka≥10-8，H＋就可被準(zhǔn)確滴定，否那么就不能。其次看相鄰兩級離解的離解常數(shù)之比值大小。如果Ka1/Ka2≥104，那么可滴定第一級離解出來的H＋，而第二級離解出的H＋不干擾，即第一個等量點附近出現(xiàn)pH突躍，可用指示劑指示滴定終點。Ka1/Ka2比值越大，滴定誤差越小。同理，如果Ka2/Ka3≥104，那么可滴定第二級離解出來的H＋，而第三級離解出來的H＋不干擾。對于二元酸：1)當(dāng)c×Ka1≥10-8,c×Ka2≥10-8,而Ka1/Ka2≥104,那么兩級離解出來的H+可分開滴定，形成兩個突躍.2)當(dāng)c×Ka1≥10-8,c×Ka2≥10-8,而Ka1/Ka2＜104,那么只能形成一個突躍，兩級離解的H＋一次被滴定，不能分開滴定，或雖能形成兩個突躍，但第一個突躍不明顯，誤差較大。3)當(dāng)c×Ka1≥10-8,c×Ka2＜10-8,而Ka1/Ka2＞104,那么只有第一級離解出來的H＋能被滴定，形成第一個突躍，不能分步滴定。其它多元酸的滴定，可以此類推?；旌纤岬牡味ㄅc多元酸的滴定很類似。當(dāng)兩種酸的濃度相同時，假設(shè)c×Ka≥10-8,c×Ka’≥10-8,那么兩種酸都可被滴定。同理，只有Ka/Ka’≥104時，那么滴定第一種酸而第二種酸不干擾。如果二者濃度不同，那么要cKa/cKa’≥104，才能準(zhǔn)確滴定第一種酸。=1.8×10-10(mol/L)pH＝9.74

可選用酚酞或百里酚酞pKHIn分別是9.1和10.0)為指示劑。NaOH滴定H3PO4的滴定曲線如右圖。多元酸滴定曲線的計算比較復(fù)雜，在實際工作中通常只計算等量點時的pH值，并據(jù)此選擇指示劑。三、多元堿的滴定如Na2CO3是二元弱堿：Kb1=1.79×10-4,Kb2=2.38×10-8由于Kb1/Kb2

4,故第一等當(dāng)點突躍不明顯。pH=8.31可用酚酞，最好采用NaHCO3溶液作參比液，使用甲酚紅液與百里酚藍(lán)混合指示劑[8.2(粉紅)-8.4(紫)]，誤差0.5%.由于Kb2不大，第二等當(dāng)點不理想，H2CO3的飽和濃度為0.04mol/L,可用甲基橙作指示劑，這時易形成過飽和CO2溶液，使酸度稍增大，終點稍提前，終點前可加熱除去CO2。又如，硼砂Na2B4O7.10H2O是