第十一章 燃料乙醇的生產(chǎn)與應(yīng)用

第十章

燃料乙醇的生產(chǎn)與應(yīng)用1、什么是燃料乙醇？2、發(fā)展燃料乙醇的意義3、燃料乙醇的發(fā)酵工藝4、無(wú)蒸煮無(wú)糖化一步發(fā)酵法的概念、機(jī)理、特點(diǎn)5、燃料乙醇的蒸餾工藝有何特點(diǎn)6、燃料乙醇的脫水技術(shù)及其作用機(jī)理乙醇用作燃料的歷史始于汽車(chē)誕生之日。 在1908年，當(dāng)?shù)谝惠v福特Model

T汽車(chē)從裝配線(xiàn)下線(xiàn)時(shí)，就用乙醇作為其發(fā)動(dòng)

機(jī)的燃料，此時(shí)石油工業(yè)才剛剛開(kāi)始。

乙醇用作燃料的歷史始于汽車(chē)誕生之日。在1908年，當(dāng)?shù)谝惠v福特Model

T汽車(chē)從裝配線(xiàn)下線(xiàn)時(shí)，就用乙醇作為其發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料，此時(shí)石油工業(yè)才剛剛開(kāi)始。第一節(jié) 概述一、發(fā)展燃料乙醇的意義

燃料乙醇(fuelethanol)一般是指體積濃度達(dá)到99.5%以上的無(wú)水乙醇。

向汽油中添加5％一20％無(wú)水乙醇組成的復(fù)合燃料，稱(chēng)為汽油醇(8asoh01)。意義：①

解決作為一次能源汽油、柴油的潛在數(shù)量有限的問(wèn)題；②

提高汽油和柴油的燃燒水平，有利于加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)。一、世界燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速燃料乙醇也被稱(chēng)為清潔燃料。以發(fā)酵法生產(chǎn)的燃料乙醇，具有和礦物燃料相似的燃燒性能，但其生產(chǎn)原料為生物源，是一種可再生的能源。此外，與汽油燃燒相比，乙醇燃燒過(guò)程所排放的一氧化碳和含硫氣體均較低，所產(chǎn)生的二氧化碳和作為原料的生物源生長(zhǎng)所消耗的二氧化碳的數(shù)量基本持平，這對(duì)減少對(duì)大氣的污染及抑制溫室效應(yīng)具有十分重大的意義。自20世紀(jì)70年代人們開(kāi)始使用汽油混合燃料以來(lái)，種植玉米的農(nóng)民就一直希望能更多地使用乙醇作為汽車(chē)燃料。90年代末，用可再生資源替代石油資源，用生物技術(shù)路線(xiàn)取代化學(xué)技術(shù)路線(xiàn)進(jìn)行生物燃料及化學(xué)品生產(chǎn)，已成為世界上各大化學(xué)公司發(fā)展戰(zhàn)略的熱點(diǎn)。目前世界上生產(chǎn)的燃料乙醇大部分是以甘蔗為原料發(fā)酵制造的。為了擴(kuò)大乙醇生產(chǎn)的原料來(lái)源，降低乙醇的生產(chǎn)成本，國(guó)外近幾年正在積極研究開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇的技術(shù)?？勺鳛橐掖忌a(chǎn)原料的生物質(zhì)包括：農(nóng)業(yè)和林業(yè)生產(chǎn)廢物與城市廢物，如干磨玉米殘留的纖維素、廢紙等。可用作乙醇生產(chǎn)原料的另一更大的生物質(zhì)來(lái)源是木本和禾本作物，如白楊、刺槐、甜高粱，其中最有發(fā)展前途的是刺槐和甜高粱。此外，增加乙醇生產(chǎn)原料來(lái)源的另一途徑是利用遺傳工程。孟山都公司的遺傳工程學(xué)家正在利用基因技術(shù)，培養(yǎng)淀粉含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通品種的馬鈴薯和玉米。巴西從1975年開(kāi)始實(shí)行酒精替代計(jì)劃，制定了一系列的經(jīng)濟(jì)資助和免稅政策，以推進(jìn)燃料乙醇生產(chǎn)過(guò)程的研究、開(kāi)發(fā)及工業(yè)化，目前已達(dá)到年產(chǎn)40億加侖乙醇的生產(chǎn)規(guī)模。這一計(jì)劃的實(shí)施為巴西平衡外貿(mào)逆差，促進(jìn)汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展，振興種植業(yè)，擴(kuò)大社會(huì)就業(yè)，縮小地區(qū)經(jīng)濟(jì)差別，改善城市環(huán)境質(zhì)量作出了積極的貢獻(xiàn)。同時(shí)，這一計(jì)劃的實(shí)施，已使溫室氣體的排放減少了20%。美國(guó)于1992年開(kāi)始鼓勵(lì)使用乙醇作新配方汽油的充氧劑，從而極大地促進(jìn)了美國(guó)燃料乙醇的生產(chǎn)。1996年，美國(guó)國(guó)家地質(zhì)綜合考察部的一篇研究報(bào)告指出，作為汽油氧質(zhì)添加劑的MTBE（甲基叔丁基醚），在減少空氣污染的同時(shí)卻增加了水質(zhì)的污染。為此，美國(guó)加州政府在1999年3月頒布了在2003年前徹底取消使用MTBE的規(guī)定。2000年3月，美聯(lián)邦政府也發(fā)表了取消MTBE使用的聲明。由于含10%乙醇的汽油不要求改動(dòng)汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)，在減少空氣污染方面與MTBE有相同的效果，因此各乙醇生產(chǎn)公司對(duì)其發(fā)展持樂(lè)觀態(tài)度。目前，美國(guó)每年用于汽油添加劑的乙醇消耗約12億加侖（合360萬(wàn)噸）。美國(guó)乙醇生產(chǎn)企業(yè)已用玉米為原料共生產(chǎn)了16億加侖乙醇，而且生產(chǎn)規(guī)模還在進(jìn)一步擴(kuò)大。美國(guó)農(nóng)業(yè)部決定今后每年補(bǔ)貼乙醇生產(chǎn)企業(yè)，用以增加乙醇和生物柴油等生物燃料的使用。

1993年，歐洲共同體建議提高歐洲的燃料級(jí)乙醇產(chǎn)量，要求汽油摻混燃料中含5%乙醇，并將用生物物質(zhì)生產(chǎn)的乙醇的貨物稅降低到相當(dāng)于礦物燃料貨物稅10%的水平。 日本從1983年開(kāi)始實(shí)施燃料乙醇的開(kāi)發(fā)計(jì)劃，重點(diǎn)開(kāi)發(fā)用農(nóng)、林產(chǎn)廢物等未利用資源直接發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的技術(shù)。二、各國(guó)木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)燃料乙醇的工業(yè)化發(fā)展進(jìn)程現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展,大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用作為清潔能源的可再生資源顯得日益重要?？稍偕茉催M(jìn)入能源市場(chǎng)，已成為世界各國(guó)能源戰(zhàn)略的重要組成部分。按照歐盟規(guī)定，其成員國(guó)的可再生能源在一次能源中的比例將于2010年達(dá)到12%，2020年達(dá)到20%。美國(guó)提出，到2020年生物燃料在交通燃料中的比例達(dá)到20%；瑞典提出，2020年之后利用纖維素生產(chǎn)的燃料乙醇全部替代石油燃料，徹底擺脫對(duì)石油的依賴(lài)。國(guó)家發(fā)改委近日就中國(guó)生物燃料產(chǎn)業(yè)發(fā)展作出3個(gè)階段的統(tǒng)籌安排：“十一五”實(shí)現(xiàn)技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，“十二五”實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)規(guī)模化，2015年以后實(shí)現(xiàn)大發(fā)展。預(yù)計(jì)到2020年，中國(guó)生物燃料消費(fèi)量將占到全部交通燃料的15%左右，建立起具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的生物燃料產(chǎn)業(yè)。

1、美國(guó)纖維質(zhì)燃料乙醇工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀 美國(guó)用纖維素制乙醇的技術(shù)開(kāi)發(fā)較早，1999年能源部計(jì)劃到2015年把燃料乙醇的成本降低36%，在這個(gè)目標(biāo)的基礎(chǔ)上又?jǐn)M定了以下的開(kāi)發(fā)方向：通過(guò)轉(zhuǎn)基因技術(shù)的研發(fā)，使纖維素酶酵母的活性比現(xiàn)有水平高10倍以上；完善同步糖化發(fā)酵法（SSF）和同步糖化共酵法（SSCF，即糖化和C5，C6糖共同發(fā)酵）技術(shù)；通過(guò)纖維素直接發(fā)酵菌的育種以開(kāi)發(fā)直接發(fā)酵法（DMC）。 美國(guó)在乙醇的生產(chǎn)上仍然是世界乙醇生產(chǎn)的領(lǐng)頭羊，同樣在將纖維質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料酒精的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用方面也走在了世界的前列。在美國(guó)，政府積極鼓勵(lì)燃料酒精的生產(chǎn)和使用。在政府的大力倡導(dǎo)下，酒精燃料在美國(guó)的燃料市場(chǎng)上的份額已達(dá)到8%。1998年10月第一家商業(yè)性轉(zhuǎn)化纖維質(zhì)為酒精的工廠由BC。

International在路易斯安那Jennings開(kāi)始破土動(dòng)工，該廠以蔗渣和稻殼為原料，年產(chǎn)酒精20×106加侖。除此之外，加利福尼亞和紐約用城市垃圾生產(chǎn)酒二、世界汽油醇的發(fā)展及使用狀況1、巴西2、美國(guó)3、日本巴

西

巴西從1975年開(kāi)始實(shí)行酒精替代計(jì)劃，制定了一系列的經(jīng)濟(jì)資助和免稅政策，以推進(jìn)燃料乙醇生產(chǎn)過(guò)程的研究、開(kāi)發(fā)及工業(yè)化，目前已達(dá)到年產(chǎn)40億加侖乙醇的生產(chǎn)規(guī)模。這一計(jì)劃的實(shí)施為巴西平衡外貿(mào)逆差，促進(jìn)汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展，振興種植業(yè)，擴(kuò)大社會(huì)就業(yè)，縮小地區(qū)經(jīng)濟(jì)差別，改善城市環(huán)境質(zhì)量作出了積極的貢獻(xiàn)。同時(shí)，這一計(jì)劃的實(shí)施，已使溫室氣體的排放減少了20%。

巴西主要依靠甘蔗來(lái)生產(chǎn)燃料乙醇。

2001年，巴西取消了對(duì)燃料乙醇的補(bǔ)貼，由市場(chǎng)供求直接調(diào)節(jié)。目前，巴西年產(chǎn)

酒精已超過(guò)1200萬(wàn)噸，酒精在汽油中的添加比重為20%~25%，50%以上的汽車(chē)使用酒精燃料，而該國(guó)生產(chǎn)的新一代汽車(chē)可以完全使用乙醇為燃料。

美國(guó)是燃料乙醇生產(chǎn)的第一大國(guó)，美國(guó)于1992年開(kāi)始鼓勵(lì)使用乙醇作新配方汽油的充氧劑，從而極大地促進(jìn)了美國(guó)燃料乙醇的生產(chǎn)。

1996年，美國(guó)國(guó)家地質(zhì)綜合考察部的一篇研究報(bào)告指出，作為汽油氧質(zhì)添加劑

的MTBE（甲基叔丁基醚），在減少空氣污染的同時(shí)卻增加了水質(zhì)的污染。為此，美國(guó)加州政府在1999年3月頒布了在2003年前徹底取消使用MTBE的規(guī)定。2000年3月，美聯(lián)邦政府也發(fā)表了取消MTBE使用的聲明。

含10%乙醇的汽油不要求改動(dòng)汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)，在減少空氣污染方面與MTBE有相同的效果。

目前，美國(guó)每年用于汽油添加劑的乙醇消耗約

12億加侖（合360萬(wàn)噸）。美國(guó)乙醇生產(chǎn)企業(yè)已用玉米為原料共生產(chǎn)了16億加侖乙醇，而且生產(chǎn)規(guī)模還在進(jìn)一步擴(kuò)大。美國(guó)農(nóng)業(yè)部決定今后每年補(bǔ)貼乙醇生產(chǎn)企業(yè)，用以增加乙醇和生物柴油等生物燃料的使用。

2007年8月，美國(guó)乙醇產(chǎn)量達(dá)到68.13

億加侖（277.0億升）。

美國(guó)燃料乙醇生產(chǎn)主要依靠玉米，通過(guò)轉(zhuǎn)基因技術(shù)和擴(kuò)大種植面積，美國(guó)玉米產(chǎn)量近年增長(zhǎng)迅速，目前有30%的玉米是用于燃料乙醇的生產(chǎn)。

除玉米乙醇外，為促進(jìn)纖維素乙醇的發(fā)展，2005年頒布的美國(guó)能源政策法案（EPACT）為此制定了優(yōu)惠政策。

1993年，歐洲共同體建議提高歐洲的燃料級(jí)乙醇產(chǎn)量，要求汽油摻混燃料中含5%乙醇，并將用生物物質(zhì)生產(chǎn)的乙醇的貨物稅降低到相當(dāng)于礦物燃料貨物稅10%的水平。

日本從1983年開(kāi)始實(shí)施燃料乙醇的開(kāi)發(fā)計(jì)劃，重點(diǎn)開(kāi)發(fā)用農(nóng)、林產(chǎn)廢物等未利用資源直接發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的技術(shù)。三、我國(guó)汽油醇發(fā)展情況四、推廣使用乙醇汽油尚需解決的問(wèn)題有關(guān)乙醇汽油的儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)姆浪畣?wèn)題對(duì)使用乙醇汽油的汽車(chē)提出新的要求需要降低車(chē)用燃料乙醇的生產(chǎn)成本重視乙醇柴油的開(kāi)發(fā)五、燃料乙醇的發(fā)展及展望1、原料2、價(jià)格及預(yù)期效益3、應(yīng)用4、世界未來(lái)能源結(jié)構(gòu)第二節(jié) 燃料乙醇生產(chǎn)工藝一、發(fā)酵工藝1、液體糖化連續(xù)發(fā)酵工藝2、無(wú)蒸煮無(wú)糖化一步發(fā)酵法2、無(wú)蒸煮無(wú)糖化一步發(fā)酵法概念

即原料不經(jīng)加熱蒸煮，也不經(jīng)液化、糖化，而是將玉米粉碎成所要求的粒度（或制成粉漿），直接加入適量的水（30～32℃）進(jìn)入發(fā)酵罐，接入發(fā)酵劑進(jìn)行發(fā)酵。（2）一步法發(fā)酵的機(jī)理

一步發(fā)酵法所用的曲種使一種多功能微生物復(fù)合酶曲種，含有能將生淀粉水解成單糖的糖化酶和耐高溫、耐高醇、耐高酸、抗雜菌能力強(qiáng)、出酒率高的活性干酵母。糖化酶作用于淀粉分子使其水解成單糖，再經(jīng)酵母的EMP途徑將葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙醇。

產(chǎn)生葡萄糖淀粉酶的微生物：根霉、黑曲霉、泡盛酒曲霉、米曲霉、枯草芽孢桿菌等，目前主要用黑曲霉和根霉。2、無(wú)蒸煮無(wú)糖化一步發(fā)酵法2、無(wú)蒸煮無(wú)糖化一步發(fā)酵法（3）一步法發(fā)酵的特點(diǎn)①邊糖化邊發(fā)酵，原料不經(jīng)蒸煮和預(yù)先糖化，直接進(jìn)入發(fā)酵，節(jié)約了蒸汽的消耗，也節(jié)約了冷卻用水；②減少了因蒸煮造成的可發(fā)酵糖的損失，提高了乙醇產(chǎn)率；③發(fā)酵醪中單糖的含量始終保持在較低的水平，發(fā)酵過(guò)程比較和緩平穩(wěn)，發(fā)酵中溫度上升不快，較容易控制，節(jié)約冷卻用水；④不需要調(diào)整pH值，糖化醪中無(wú)機(jī)鹽類(lèi)含量較低，糟液可以回用，易于處理；⑤節(jié)約生產(chǎn)成本。二、蒸餾工藝單塔蒸餾雙塔差壓蒸餾三、脫水技術(shù)在低溫條件下用固體吸水劑去水，如氧化鈣脫水法和分子篩脫水法。應(yīng)用液體吸水劑去水，如用甘油、汽油等。以共沸現(xiàn)象為基礎(chǔ)的脫水法，如用苯、戊烷、環(huán)己烷等的共沸脫水法。應(yīng)用能使共沸點(diǎn)移位的鹽類(lèi)溶液來(lái)達(dá)到制得無(wú)水酒精的目的，如用氯化鈣、醋酸鉀等，該法可稱(chēng)為鹽脫水法。

，利用蒸汽通過(guò)微孔隔板的擴(kuò)散現(xiàn)象來(lái)脫水。真空脫水法。利用有機(jī)物作吸附劑制備無(wú)水酒精，如用玉米粉或玉米淀粉均可。利用蒸餾和膜分離相結(jié)合的方法脫水。三、脫水技術(shù)1、分子篩脫水技術(shù)乙醇分子篩脫水的原理

分子篩是人工合成的沸石，是以硅鋁酸鉀為原料制造的質(zhì)地堅(jiān)硬的粒狀物，呈球形或圓柱狀，是一種具三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多微孔物質(zhì)。

“分子篩”效應(yīng)——選擇性地吸附某種特定大小的分子而不吸附較大的分子。

無(wú)水乙醇生產(chǎn)中所用分子篩的規(guī)格：0.3nm級(jí)的合成沸石（內(nèi)部孔徑為0.3nm）。

水分子的直徑為0.28nm，能夠進(jìn)入分子篩空心小球的內(nèi)部，并被吸附在其上；乙醇分子直徑為0.4nm，不能進(jìn)入孔內(nèi)，就從外面流出，直接通過(guò)分子篩塔而不被吸附。（2）分子篩脫水工藝流程①

在酒精蒸餾系統(tǒng)后面直接連接分子篩脫水系統(tǒng)（p211圖9-7）②

高濃度液體乙醇原料脫水（p211圖9-8）（3）乙醇分子篩脫水技術(shù)優(yōu)勢(shì)①產(chǎn)品質(zhì)量高，脫水能力強(qiáng)，乙醇脫水后其濃度最高可達(dá)99.995％。②分子篩使用壽命長(zhǎng)，5～7年。③95％乙醇單程回收率可達(dá)85％。④連續(xù)工作時(shí)間長(zhǎng)300天以上。⑤設(shè)備緊湊，占地面積小，流程短，投資少。⑥操作溫度低，能耗低。⑦無(wú)污染。（4）乙醇分子篩脫水技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域①

高濃度乙醇——燃料乙醇（98％～99.5％）。②

超高濃度乙醇——醫(yī)藥、電子和軍事工業(yè)（99.995％）。③

無(wú)異味乙醇——化妝品工業(yè)。2、玉米粉吸附脫水技術(shù)

玉米粉脫水和脫玉米油聯(lián)合流程3、滲透氣化膜吸附分離技術(shù)

滲透氣化（滲透蒸發(fā)）是指液體混合物在膜兩側(cè)組分的蒸氣分壓差的推動(dòng)下透過(guò)膜并部分蒸發(fā)，從而達(dá)到分離目的的一種膜分離過(guò)程。滲透氣化與那些常用的膜分離技術(shù)的最大不同點(diǎn)在于它在滲透過(guò)程中發(fā)生由液相到氣相的相變化。滲透氣化膜材料主要是有機(jī)聚合物。膜通常具有非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，最常用的是聚乙烯醇復(fù)合膜。分離機(jī)制：①被分離的液相物質(zhì)在膜表面上被選擇吸附并溶解；②以擴(kuò)散形式在膜內(nèi)滲透；③在膜的另一側(cè)變成氣相而脫附。壓力控制膜的上游側(cè)的壓力一般維持常壓。膜的下游側(cè)：①采用惰性氣體吹掃，也稱(chēng)掃氣滲透氣化；②用真空泵獲得真空，也稱(chēng)真空滲透氣化；