化學(xué)需氧量測定HJ828-2017

中華人民共和國國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)HJ828—2017代替GB11914-89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法2017-03-30發(fā)布2017-05-01實施環(huán)境保護部發(fā)布i前言為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水體中化學(xué)需氧量的監(jiān)測方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中化學(xué)需氧量的重鉻酸鹽法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測定。本標(biāo)準(zhǔn)是對《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB11914-89）的修訂?！端|(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB11914-89）首次發(fā)布于1989年，原標(biāo)準(zhǔn)起草單位為北京市化工研究院。本次為第一次修訂，修訂的主要內(nèi)容如下：——將取樣體積減半，減少樣品測定過程帶來的環(huán)境污染；——將硫酸汞由固體改為溶液的形式對氯化物進行掩蔽，操作更簡便；——將硫酸汞的加入量由0.4g修改為可根據(jù)樣品中氯離子的含量按比例加入，加入前可進行氯離子含量測定或粗略判定，從而減少有毒物質(zhì)硫酸汞的使用；——增加了附錄A，采用硝酸銀法對氯離子濃度進行粗略判定；——明確給出了方法的檢出限和測定下限，并對計算結(jié)果有效數(shù)字的保留作了更為明確的規(guī)定；——增加了“干擾和消除”和“質(zhì)量保證和質(zhì)量控制”章節(jié)。本標(biāo)準(zhǔn)自實施之日起，原國家環(huán)境保護局1989年12月25日批準(zhǔn)并發(fā)布的《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB11914-89）廢止。本標(biāo)準(zhǔn)附錄A為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護部環(huán)境監(jiān)測司、科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站。參加本標(biāo)準(zhǔn)驗證的單位有：湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站、江西省環(huán)境監(jiān)測中心站、沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心、天津市環(huán)境監(jiān)測中心、云南省環(huán)境監(jiān)測中心站、安徽省環(huán)境監(jiān)測中心站和揚州市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護部2017年3月30日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2017年5月1日起實施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護部解釋。水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法警告：本方法所用試劑硫酸汞劇毒，實驗人員應(yīng)避免與其直接接觸。樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進行。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中化學(xué)需氧量的重鉻酸鹽法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測定。本標(biāo)準(zhǔn)不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L（稀釋后）的水中化學(xué)需氧量的測定。當(dāng)取樣體積為10.0ml時，本方法的檢出限為4mg/L，測定下限為16mg/L。未經(jīng)稀釋的水樣測定上限為700mg/L，超過此限時須稀釋后測定。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB11896水質(zhì)氯化物的測定硝酸銀滴定法GB17378.4海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析HJ506水質(zhì)溶解氧的測定電化學(xué)探頭法HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。3.1化學(xué)需氧量ChemicalOxygenDemand（CODCr）在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示。4方法原理在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質(zhì)量濃度。注1：在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴和吡啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。注2：無機還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物和二價鐵鹽等將使測定結(jié)果增大，其需氧量也是CODCr的一部分。5干擾和消除本方法的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根據(jù)水樣中氯離子的含量，按質(zhì)量比m[HgSO4]:m[Cl-]≥20:1的比例加入，最大加入量為2ml（按照氯離子最大允許濃度1000mg/L計）。水樣中氯離子的含量可采用GB11896或HJ506附錄A或本標(biāo)準(zhǔn)附錄A進行測定或粗略判定，也可測定電導(dǎo)率后按照HJ506附錄A進行換算，或參照GB17378.4測定鹽度后進行換算。6試劑和材料除非另有說明，實驗時所用試劑均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水均為新制備的超純水、蒸餾水或同等純度的水。6.1硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/ml，優(yōu)級純。6.2重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：基準(zhǔn)試劑，取適量重鉻酸鉀在105℃烘箱中干燥至恒重。6.3硫酸銀（Ag2SO4）。6.4硫酸汞（HgSO4）。6.5硫酸亞鐵銨（[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]）。6.6鄰苯二甲酸氫鉀（KC8H5O4）。6.7七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）。6.8硫酸溶液：1+9（V/V）。6.9重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液6.9.1重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c（16K2Cr2O7）=0.250mol/L準(zhǔn)確稱取12.258g重鉻酸鉀（6.2）溶于水中，定容至1000ml。6.9.2重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c（16K2Cr2O7）=0.0250mol/L將重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.1）稀釋10倍。6.10硫酸銀-硫酸溶液。稱取10g硫酸銀（6.3），加到1L硫酸（6.1）中，放置1～2d使之溶解，并搖勻，使用前小心搖動。6.11硫酸汞溶液，ρ=100g/L。稱取10g硫酸汞（6.4），溶于100ml硫酸溶液（6.8）中，混勻。6.12硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液6.12.1硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05mol/L。稱取19.5g硫酸亞鐵銨（6.5）溶解于水中，加入10ml硫酸（6.1），待溶液冷卻后稀釋至1000ml。每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.2）準(zhǔn)確標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液（6.12.1）的濃度；標(biāo)定時應(yīng)做平行雙樣。取5.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.1）置于錐形瓶中，用水稀釋至約50ml，緩慢加入15ml硫酸（6.1），混勻，冷卻后加入3滴（約0.15ml）試亞鐵靈指示劑（6.14），用硫酸亞鐵銨（6.12.1）滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點，記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量V（ml）。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度按下式計算：C式中：V——滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml。6.12.2硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.005mol/L。將6.12.1中的溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.2）標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計算同6.12.1。每日臨用前標(biāo)定。6.13鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，c(KC8H5O4)=2.0824mmol/L。稱取105℃干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀（6.6）0.4251g溶于水，并稀釋至1000ml，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的CODCr值為1.176g氧/克（即1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g），故該標(biāo)準(zhǔn)溶液理論的CODCr值為500mg/L。6.14試亞鐵靈指示劑。1,10-菲繞啉（1,10-phenanathrolinemonohydrate，商品名為鄰菲羅啉、1,10-菲羅啉等）指示劑溶液。溶解0.7g七水合硫酸亞鐵（6.7）于50ml水中，加入1.5g1,10-菲繞啉，攪拌至溶解，稀釋至100ml。6.15防爆沸玻璃珠。7儀器和設(shè)備7.1回流裝置：磨口250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置，可選用水冷或風(fēng)冷全玻璃回流裝置，其他等效冷凝回流裝置亦可。7.2加熱裝置：電爐或其他等效消解裝置。7.3分析天平：感量為0.0001g。7.4酸式滴定管：25ml或50ml。7.5一般實驗室常用儀器和設(shè)備。8樣品按照HJ/T91的相關(guān)規(guī)定進行水樣的采集和保存。采集水樣的體積不得少于100ml。采集的水樣應(yīng)置于玻璃瓶中，并盡快分析。如不能立即分析時，應(yīng)加入硫酸（6.1）至pH＜2，置于4℃下保存，保存時間不超過5d。9分析步驟9.1CODCr濃度≤50mg/L的樣品9.1.1樣品測定取10.0ml水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.11）、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.2）5.00ml和幾顆防爆沸玻璃珠（6.15），搖勻。硫酸汞溶液（6.11）按質(zhì)量比m[HgSO4]：m[Cl-]≥20:1的比例加入，最大加入量為2ml。將錐形瓶連接到回流裝置（7.1）冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入15ml硫酸銀-硫酸溶液（6.10），以防止低沸點有機物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流2h。若為水冷裝置，應(yīng)在加入硫酸銀-硫酸溶液（6.10）之前，通入冷凝水?；亓骼鋮s后，自冷凝管上端加入45ml水沖洗冷凝管，使溶液體積在70ml左右，取下錐形瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液（6.14），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.12.2）滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積V1。注：樣品濃度低時，取樣體積可適當(dāng)增加。9.1.2空白試驗按9.1.1相同步驟以10.0ml試劑水代替水樣進行空白試驗，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V0。注：空白試驗中硫酸銀-硫酸溶液（6.10）和硫酸汞溶液（6.11）的用量應(yīng)與樣品中的用量保持一致。9.2CODCr濃度>50mg/L的樣品9.2.1樣品測定取10.0ml水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.11）、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.1）5.00ml和幾顆防爆沸玻璃珠（6.15），搖勻。其他操作與9.1.1相同。待溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液（6.14），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（6.12.1）滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積V1。注：對于濃度較高的水樣，可選取所需體積1/10的水樣放入硬質(zhì)玻璃管中，加入試劑，搖勻后加熱至沸騰數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍綠色。如呈藍綠色，應(yīng)再適當(dāng)少取水樣，直至溶液不變藍綠色為止，從而可以確定待測水樣的稀釋倍數(shù)。9.2.2空白試驗按9.2.1相同步驟以試劑水代替水樣進行空白試驗。10結(jié)果計算與表示10.1結(jié)果計算按公式（1）計算樣品中化學(xué)需氧量的質(zhì)量濃度P（mg/L）。

P式中：C——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V0——空白試驗所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；V1——水樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；V2——水樣的體積，ml；f——樣品稀釋倍數(shù)；8000——1/4O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值。10.2結(jié)果表示當(dāng)CODCr測定結(jié)果小于100mg/L時保留至整數(shù)位；當(dāng)測定結(jié)果大于或等于100mg/L時，保留三位有效數(shù)字。11精密度和準(zhǔn)確度11.1精密度七家實驗室分別對化學(xué)需氧量濃度為28.9±2mg/L、74.2±4.9mg/L和208±10mg/L有證標(biāo)準(zhǔn)樣品和600mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.2%~4.0%、1.3%~6.1%、0.6%~2.7%和0.1%~2.3%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.6%、1.9%、1.5%和2.6%；重復(fù)性限r(nóng)分別為6mg/L、7mg/L、9mg/L和19mg/L；再現(xiàn)性限R分別為6mg/L、8mg/L、13mg/L和47mg/L。七家實驗室對多種不同行業(yè)、化學(xué)需氧量濃度為16mg/L～3.65×104mg/L的實際水樣進行測定，包括地表水、生活污水、污水處理廠廢水、制藥廢水、紡織廢水、印染廢水、造紙廢水、農(nóng)藥廢水和冶煉廢水等。所得結(jié)果：化學(xué)需氧量濃度為16mg/L～95mg/L的樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%~11%；化學(xué)需氧量濃度為108mg/L～250mg/L的樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%~6.2%；化學(xué)需氧量濃度為340mg/L～3.65×104mg/L的樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%~5.1%。11.2準(zhǔn)確度七家實驗室分別對化學(xué)需氧量濃度為28.9±2mg/L、74.2±4.9mg/L和208±10mg/L有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進行測定，相對誤差分別為-2.8%~1.6%、-5.8%~3.5%、-0.9%~2.4%。相對誤差最終值分別為：0.43%±4.2%、0.14%±5.8%和1.2%±2.2%。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1空白試驗每批樣品應(yīng)至少做兩個空白試驗。12.2精密度控制每批樣品應(yīng)做10%的平行樣。若樣品數(shù)少于10個，應(yīng)至少做一個平行