水中有機污染物的遷移轉化

有機污染物在水環(huán)境中的遷移，轉化取決于有機污染物的自身性質和環(huán)境水體條件遷移轉化主要方式有:吸附、揮發(fā)、水解、光解、生物富集、生物降解等第三節(jié)水中有機污染物的遷移轉化12/3/20231一、分配作用〔吸附與解吸〕1分配理論吸著〔sorption〕指有化合物在土壤(沉積物)中的吸著存在，可以用二種機理來描述有機污染物和土壤質點外表間物理化學作用的范圍。分配作用〔partition〕吸附作用〔adsorption)12/3/20232

吸附作用〔adsorption〕在非極性有機溶劑中，土壤礦物質對有機化合物的外表吸附作用，或干土壤礦物質對有機化合物的外表吸附作用。前者靠范德華力，后者是化學鍵力，如氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵、π鍵等。12/3/20233吸附作用〔adsorption〕吸附等溫線非線性，并存在競爭吸附作用，有放熱現(xiàn)象。

Lambert研究了農藥在土壤－水間的分配，認為當土壤有機質含量在0.5-40%范圍內其分配系數(shù)與有機質的含量成正比12/3/20234Karickhoff研究了芳烴和氯代烴在水中沉積物中的吸著現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)當顆粒物大小一致時其分配系數(shù)與有機質的含量成正相關Chiou進一步發(fā)現(xiàn)有機物的土壤－水分配系數(shù)與溶質在水中的溶解度成反比〔圖3-27〕吸附作用〔adsorption〕12/3/2023512/3/2023612/3/20237分配理論認為，土壤〔或沉積物〕對有機化合物的吸著主要是溶質的分配過程〔溶解〕，即有機化合物通過溶解作用分配到土壤有機質中，并經(jīng)過一定時間到達分配平衡。分配作用〔partition〕12/3/20238分配作用〔partition〕

顆粒物從水中吸著有機物的量，與顆粒物中有機質的含量密切相關，而有機化合物在土壤有機質和水中含量的比值稱為分配系數(shù)(Kp)。12/3/20239根據(jù)上述討論可以得出以下結論:非離子性有機化合物可通過溶解作用分配到土壤有機質中，并經(jīng)過一定時間到達分配平衡。在溶質的整個溶解范圍內，吸附等溫線都是線性的，與外表吸附位無關，與土壤有機質的含量〔SOM〕有關。水-土的分配系數(shù)與溶質〔有機化合物〕的溶解度成反比。12/3/2023102．標化分配系數(shù)(Koc)

有機物在沉積物(土壤)與水之間的分配系數(shù)Kp

Cs、Cw表示有機物在沉積物和水中的平衡濃度。12/3/202311Cp表示單位溶液體積上顆粒物的濃度(kg/L)。2．標化分配系數(shù)(Koc)為了引入懸浮物的濃度，有機物在沉積物和水之間平衡時的總濃度為CT(μg/Kg)可表示為：12/3/2023122.標化分配系數(shù)(Koc)(II)

CT表示單位溶液體積中顆粒物上和水中有機物質量總和，水中有機物濃度為：

12/3/2023132．標化分配系數(shù)(Koc)從溫度關系看，有機物在土壤中吸著時，熱墑變化不大，而活性炭上吸附熱墑變化大。因此認為，憎水有機物在土壤上吸著僅僅是有機物移向土壤有機質的分配機制。12/3/202314標化分配系數(shù)(Koc)(III)根據(jù)這一認識，可以在類型各異組分復雜的土壤或沉積物之間找到表征吸著的常數(shù)，即標化的分配系數(shù)Koc，以有機碳為根底的分配系數(shù)

Xoc表示沉積物中有機碳的質量分數(shù)12/3/2023152．標化分配系數(shù)(Koc)假設進一步擴展到考慮顆粒物大小影響]

f表示細顆粒(d<50μm)質量分數(shù)，Xsoc、Xfoc分別表示粗、細顆粒組分有機碳的含量12/3/202316標化分配系數(shù)(Koc)(IV)此外，還可以進一步得到Koc與辛醇水分配系數(shù)Kow以及與有機物在水中溶解度的關系。Kow—化學物質在平衡狀態(tài)時在辛醇中的濃度和水中濃度之比。

12/3/2023172．標化分配系數(shù)(Koc)Co為有機化合物在正辛醇中的初始濃度(g/ml),Vo為正辛醇相的體積(ml)，Cw為到達平衡時有機物在水中的濃度(g/ml)，Vw為水相的體積。12/3/2023182．標化分配系數(shù)(Koc)KareckhoffandChiou等曾廣泛地研究了化學物質包括脂肪烴、芳烴、芳香酸、有機氯和有機磷農藥等的辛醇－水分配系數(shù)Kow和Koc以及有機物在水中的溶解度Sw的關系，得到:Koc=0.63Kow12/3/202319lgKow=5.00-0.670lg(Sw×103/M)(圖p163)根據(jù)這一關系，通過條件可以計算有機化合物的Kp或Koc?！惨妏163〕2．標化分配系數(shù)(Koc)12/3/20232012/3/2023213.生物濃縮因子(BCF)有機毒物在生物群-水之間的分配稱為生物濃縮或生物積累。生物濃縮因子〔KB〕定義:有機體在生物體某一器官內的濃度與水中該有機物濃度之比，用BCF或KB表示。12/3/202322生物濃縮因子(BCF)測量技術上的麻煩:化合物的濃度因其他過程如水解、微生物降解、揮發(fā)等隨時間而變化；生物體中有機物的擴散速度(慢)以及體內有機物的代謝作用，使平衡難以到達。12/3/202323生物濃縮因子(BCF)但可以在控制某些條件下，用所得平衡來判斷不同有機物向各種生物內濃縮的相對趨勢，采用動力學方法求得。12/3/202324生物濃縮因子(BCF)如有人測量了生物攝取有機毒物速率常數(shù)K1與生物釋放有機毒物的速率常數(shù)K2

BCF=K1/K2而且發(fā)現(xiàn)一些穩(wěn)定的化合物在虹鱒魚肌肉中累計lgKB與lgKow有關:12/3/202325生物濃縮因子(BCF)lg(BCF)=0.542lgKow+0.124n=8r=0.948lg(BCF)=0.980lgKow-0.063n=5r=0.991將生物的類脂含量加以標化，兩個方程的差異將減少。12/3/202326生物濃縮因子(BCF)同Koc的相關性一樣，lg(BCF)也與溶解度相關。根據(jù)上述方程，作者對虹鱒魚又得到以下相關方程：lg(BCF)=-0.802lgSw-0.497n=7r=0.97712/3/202327生物濃縮因子(BCF)上述結果是對較高等生物而言，對占水體生物量大局部的微生物也可獲得類似的相關方程。12/3/202328二、揮發(fā)作用〔略〕揮發(fā)作用是指有機物質從溶解態(tài)轉向氣態(tài)的過程。揮發(fā)速率與有毒物的性質和水體特征有關有機污染物的揮發(fā)速率〔〕及揮發(fā)速率常數(shù)〔〕的關系：12/3/202329三、水解作用〔簡述〕有機毒物與水的反響是X-基團與OH-基團交換的過程：

在水體環(huán)境條件下，可能發(fā)生水解的官能團有烷基鹵、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、環(huán)氧化物、腈、磷酸脂、磺酸脂、硫酸脂等。

12/3/202330三、水解作用〔簡述〕水解反響的結果改變了原有化合物的化學結構，水解產(chǎn)物的毒性、揮發(fā)性和生物或化學降解性均可能發(fā)生變化?！瞤169－170〕12/3/202331水解作用水解速率水環(huán)境中有機物水解通常為一級反響，RX的消失速率正比于[RX]，即

Kh表示水解速率常數(shù)

12/3/202332三、水解作用〔簡述〕水解速率與pH有關，Mabey等學者將水解速率歸結為由酸性催化、堿性催化和中性過程三個局部，因而水解速率可表示為在某一pH條件下的準一級反響。12/3/202333水解作用那么水解速率常數(shù)為

KA、KB、KN分別表示酸性、堿性催化和中性過程的二級反響水解速率常數(shù)，可以從實驗求得。12/3/202334水解作用

改變pH可得一系列Kh，作Kh-pH圖可得三個相應的方程：(略去KBKN項)酸性(略去KAKB項)中性(略去KAKN項)堿性三線相交處，得到三個pH值IAN、INB、IAB

12/3/202335水解作用由三式計算KA、KB、KN

12/3/20233612/3/202337水解作用水解速率曲線呈U、V型，水解過程中的三個速率常數(shù)并不總是同時出現(xiàn)，如當KN=0，只出現(xiàn)點如果考慮到吸附作用的影響，那么水解速率常數(shù)可寫為：

---有機化合物溶解態(tài)的分數(shù)12/3/202338水解作用兩點值得注意的是：此處討論的計算方法是指濃度很低〔<10-6mol/L〕，而且溶于水的那局部有機物，大多數(shù)情況下，懸浮的或油溶的有機物水解速率比溶解有機物要慢得多。12/3/202339水解作用實驗室測出的水解速率可引入野外實際環(huán)境進行預測，只要水環(huán)境的pH和溫度與實驗室一致。如果野外測出的半衰期比實驗室相差5倍以上(pH、t一致)，那么可以斷定，在實際水環(huán)境中其他的過程如生物降解，光解或向顆粒物上遷移改變了化合物的實際半衰期。12/3/202340光解作用是真正意義上的有機物分解過程，它不可逆的改變了有機物的分子結構。陽光供給水環(huán)境大量能量，吸收了太陽光能的物質可將輻射能轉換為熱能。吸收了紫外和可見光譜一定能量的分子，可得到有效的能量進行化學反響，如光分解反響，它強烈的影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。四、光解作用12/3/202341四、光解作用

污染物的光解速率依賴于許多化學和環(huán)境因素，其中主要取決于太陽光的輻射。地球上記錄到的太陽輻射的最短波長約為286nm，作為環(huán)境過程，當然只關心有機物吸收大于286nm波長的光后所產(chǎn)生的光解過程。12/3/202342光解作用(II)光解過程一般可分為三類：直接光解化合物直接吸收太陽能進行分解反響光敏化反響水體中天然有機物質〔腐殖酸，微生物等〕，被太陽光激發(fā)，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉給化合物導致的分解反響12/3/202343四、光解作用光氧化反響水中天然物質由于接受輻射產(chǎn)生了自由基或純態(tài)氧中間體，它們又與化合物作用。12/3/202344化合物本身直接吸收太陽能而分解。理論上認為，只有吸收一定輻射能的分子才能進行光化學轉化，因此光化學反響的先決條件應該是污染物的吸收光譜與太陽發(fā)射光譜在水環(huán)境中可利用的局部相適應.因此，首先必須了解水體中污染物對光子的吸收作用1.直接光解12/3/202345太陽光的輻射太陽發(fā)射幾乎恒定強度的輻射和光譜分布，但地球外表上的氣體和顆粒物通過散射和吸收作用改變了太陽的輻射強度，陽光與大氣的相互作用又改變了太陽輻射的譜線分布。水環(huán)境中光的吸收作用12/3/202346水環(huán)境中光的吸收作用因此，輻射到水體外表的光強隨波長而變，特別是近紫外局部，由于大氣臭氧層吸收大局部近紫外光〔290-320nm〕使光強度變化很大，而這局部紫外光往往使許多有機物發(fā)生光解。12/3/202347水環(huán)境中光的吸收作用其次，輻射隨太陽射角高度的降低而降低〔日中-日落，夏-冬，熱帶-寒帶〕?！瞤172-173〕

12/3/202348水體中光的衰減一局部反射回大氣，一局部被顆粒物、可溶物和水本身散射。地面接受的光應該包括直射光和散射光兩局部。

12/3/202349

水體對光的吸收率在充分混合的水體中，根據(jù)朗伯定律，單位時間吸收的光量：〔光吸收速率〕導出:

〔朗伯定律，透光率概念〕

12/3/202350IOλ-波長為λ的入射光強，αλ-吸光系數(shù)，L-光程

水體對光的吸收率12/3/202351

水體對光的吸收率水體參加污染物后：吸收系數(shù)〔吸光系數(shù)〕E為污染物的摩爾吸光系數(shù)，根據(jù)朗伯－比耳定律被污染物吸收的局部的吸光系數(shù)為：12/3/202352污染物在水中濃度低

水體對光的吸收率12/3/202353

水體對光的吸收率

污染物吸收光的平均速率：

其中

j為光強轉化為與c單位相適應的常數(shù)12/3/202354被激發(fā)〔吸收了光量子〕的分子的可能光化學途徑內轉換〔A0+熱〕內轉換(A0+熱)熒光作用〔A0+hv〕磷光作用〔A0+hv〕體內直接橫穿淬滅作用(A0+Q*)淬滅作用(A0+Q*)

化學反響化學反響光量子產(chǎn)率12/3/202355光量子產(chǎn)率分子被活化后，可能進行化學反響，也可能通過光輻射的形式進行“去活化〞再回到基態(tài)〔A0〕，進行光化學反響的光子占吸收光子數(shù)之比稱作：

12/3/202356直接光解的光量子產(chǎn)率φd

Iad---化合物吸收光的速率，C－化合物的濃度.

對一個化合物來講Φd是恒定的，與所吸收光子的波長無關，而且Φ常常小于或等于1。光量子產(chǎn)率12/3/202357應考慮光被污染物吸收的平均速率和光量子產(chǎn)率Φ兩個方面：〔〕假設，那么KP表示光降解速率常數(shù)光解速率RP(photolysisrate)12/3/202358RP受以下因素影響：環(huán)境因素分子氧如猝滅劑〔↗〕，Φ(↘)懸浮沉積物(↗)光猝衰減(↗)化學吸附、水體pH等光解速率RP(photolysisrate)12/3/202359除了直接光解外，光還可以用其它方法使水中有機污染物降解。一個光吸收分子可能將它的過剩能量轉移到一個接受體分子，導致接受體反響，這種反應就是光敏化反響。2.敏化光解〔間接光解〕12/3/2023602.敏化光解〔間接光解〕例：2，5-二甲基呋喃在水中暴露于陽光中無反響，而在含有天然腐殖質的水中快速降解?！哺迟|吸收〈500nm的光，被激發(fā)，同時將能量轉移給它)。12/3/202361

應用多相半導體材料〔TiO2〕作為光敏化劑，用于多種有機污染物的光敏化降解，如二氧化鈦光催化分解水：

12/3/202362TiO2半導體當受到能量相當于其半導體禁帶寬度〔3.0ev〕的光的輻射時，半導體內的電子受到激發(fā)，從價帶躍遷到導帶，產(chǎn)生電子－空穴對，同時放出較高的能量。應用12/3/202363應用在標準情況下，理論上1.23v的電位可以使水離解，而二氧化鈦的禁帶寬度大于1.23v，可以使水離解。同樣，只要化合物的鍵能低于TiO2半導體禁帶寬度〔3.0ev〕的有機污染物，有可能進行光催化降解。12/3/202364應用常見的光催化降解的技術有：摻雜過渡金屬離子、稀土、銀、銠〔Re〕等納米TiO2電助TiO2光催化作用TiO2光催化薄膜的自清潔作用〔道路、隧道的照明燈，無霧、無污、高親水性的光催化劑涂覆玻璃幕墻等〕12/3/2023653．氧化反響〔游離基反響〕天然水環(huán)境中的氧化劑：單重態(tài)氧烷基過氧自由基RO2烷氧自由基羥基自由基OH?它們是光化學的產(chǎn)物，也是強氧化劑。〔P176-177〕12/3/202366有機毒物在微生物〔酶〕的作用下，進行生物降解有二種模式：生長代謝，共代謝。1．生長代謝Growthmetabolism有毒有機物作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源，使有毒有機物進行徹底的降解或礦化。五、生物降解作用12/3/202367五、生物降解作用

在生長代謝過程中微生物可以對有毒有機物進行徹底的降解或礦化，因而是解毒生長基質。