準(zhǔn)晶及準(zhǔn)晶材料概覽

準(zhǔn)晶體及準(zhǔn)晶體材料概覽化學(xué)與分子工程學(xué)院化學(xué)與分子工程學(xué)院摘要：準(zhǔn)晶體翻開了晶體學(xué)新的一頁，同時也在材料領(lǐng)域開拓了新的研究方向。2011年諾貝爾化學(xué)獎授予以色列科學(xué)家丹尼爾·謝赫特曼，以表彰他發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶體?？梢哉f，準(zhǔn)晶體帶來了材料化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)的革命；本報告通過對準(zhǔn)晶體的發(fā)現(xiàn)歷史、結(jié)構(gòu)、特性，應(yīng)用等方面的討論，增加同學(xué)們對晶體學(xué)知識的了解，激發(fā)同學(xué)們對化學(xué)新興領(lǐng)域的興趣。關(guān)鍵詞：準(zhǔn)晶體

準(zhǔn)晶材料化學(xué)與分子工程學(xué)院內(nèi)容概覽一、晶體學(xué)的發(fā)展歷史與準(zhǔn)晶體的出現(xiàn)二、準(zhǔn)晶體的定義、實例展示三、準(zhǔn)晶體的結(jié)構(gòu)、性能介紹四、準(zhǔn)晶體研究進(jìn)展與準(zhǔn)晶材料應(yīng)用五、參考文獻(xiàn)與致謝化學(xué)與分子工程學(xué)院一、晶體學(xué)的發(fā)展歷史與準(zhǔn)晶體的出現(xiàn)化學(xué)與分子工程學(xué)院1、幾何晶體學(xué)的發(fā)展簡史

1669年斯登諾、1783年愛斯?fàn)柊l(fā)現(xiàn)晶面夾角守恒定律.。

1805-1809年魏爾斯發(fā)現(xiàn)晶體對稱定律(只存在1,2,3,4,6次軸)。

1830年赫塞爾、加多林推導(dǎo)出晶體外形對稱元素宏觀對稱類型共有32種（即32種點群）。

1848年布拉維指出確定了空間點陣的14種形式（即14種布拉維點陣）。

1889年松克提出晶體全部可能的微觀對稱類型共有230種（即230個空間群）?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院2、X射線晶體學(xué)的發(fā)展簡史

1909勞厄發(fā)現(xiàn)晶胞對X射線散射中的散射波疊加平均效應(yīng)

1912年勞厄、厄瓦爾得到第一張Ｘ射線衍射圖，發(fā)現(xiàn)晶體Ｘ射線衍射效應(yīng)，建立了Ｘ射線光譜學(xué)。1913莫斯萊建立莫斯萊定律。

1956-1960年，電子顯微鏡下觀察了大量的晶體結(jié)構(gòu)晶格相，高分辨率透射電子顯微鏡分辨率<0.1nm晶胞尺寸。

1984年，謝赫特曼發(fā)現(xiàn)第一個準(zhǔn)晶體，準(zhǔn)晶體學(xué)分支學(xué)科形成?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院3、準(zhǔn)晶體的歷史淵源和現(xiàn)狀概括500年前，伊朗的伊斯法罕有一座古老的清真寺，上面的磚片圖案

就是按照準(zhǔn)晶樣

式排列的，這是

準(zhǔn)晶最早的溯源?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院1961年，數(shù)學(xué)家王浩提出了用不同形狀的拼

圖鋪滿平面的拼圖問題。數(shù)學(xué)家們已經(jīng)知道，可以用單一形狀的拼圖拼滿一個平面1976年，RogerPenrose構(gòu)造了一系列只需要兩種拼圖的方法，這種方法拼出來的圖案具有五次對稱性。即

Penrose拼圖（后文詳細(xì)介紹）化學(xué)與分子工程學(xué)院1984年，丹尼爾·謝赫特曼發(fā)現(xiàn)了三維世界中的20面體準(zhǔn)晶。這一準(zhǔn)晶的拼圖形式由兩種不同的菱形組成。他們發(fā)現(xiàn)的這一五次對稱性結(jié)構(gòu)產(chǎn)生于融化后快速冷卻的Al-Mn合金中。2009年，礦物學(xué)上的一個發(fā)現(xiàn)

為準(zhǔn)晶是否能在自然條件下形

成提供了證據(jù)：俄羅斯的一塊

鋁鋅銅礦上發(fā)現(xiàn)了

Al63Cu24Fe13組成的準(zhǔn)晶顆粒?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院Danielle.Shechtman(1941-)理論物理學(xué)家

1982年，他率先在實驗室環(huán)境下發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶體“現(xiàn)象.

1984年，另一個研究小組獨立發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，兩個小組的研究結(jié)果得以同時發(fā)表。準(zhǔn)晶體的相關(guān)研究成果已被

應(yīng)用到材料學(xué)、生物學(xué)等多

種領(lǐng)域。2011年獲得諾貝爾化學(xué)獎化學(xué)與分子工程學(xué)院謝赫特曼的準(zhǔn)晶之緣1982年4月，謝赫特曼在研究一種鋁錳合金時，發(fā)現(xiàn)其中的“晶體”物質(zhì)

存在10次對稱軸。它的電

子衍射照片在旋轉(zhuǎn)36°（十分之一周）后，才能使旋轉(zhuǎn)前后的照片上的衍射斑點完全重合在一起?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院

當(dāng)時，國際上大多數(shù)科學(xué)家都反對準(zhǔn)晶體理論，但是謝赫特曼還是堅持準(zhǔn)晶體的研究。其中，反對最激烈、聲望最高的是兩度獲得諾貝爾獎的萊納斯·鮑林（1945&1962）.

鮑林曾經(jīng)在一場新聞發(fā)布會上說：“謝赫特曼在胡說。沒有準(zhǔn)晶體這種東西，只有準(zhǔn)科

學(xué)家?！滨U林還發(fā)表了不少晶體結(jié)構(gòu)方面的

文章，想方設(shè)法要把謝赫特曼的準(zhǔn)晶體歸納

到傳統(tǒng)的晶體學(xué)教科書里。由于鮑林在國際

化學(xué)界影響很大，他給謝赫特曼“準(zhǔn)科學(xué)家”的稱謂不脛而走。化學(xué)與分子工程學(xué)院1987年，法國和日本科學(xué)家制出足夠大的準(zhǔn)晶體，可以經(jīng)由X射線和電子顯微鏡直接觀察到這種晶體。至此，謝赫特曼的理論才得到科學(xué)界的認(rèn)可。化學(xué)與分子工程學(xué)院諾貝爾獎評選委員會

在高度評價了謝赫特

曼研究的同時，也對

全世界科學(xué)家們發(fā)出

了警告：“即使最偉

大的科學(xué)家也會陷于

傳統(tǒng)藩籬的桎梏中，

保持開放的頭腦、敢

于質(zhì)疑現(xiàn)有認(rèn)知是科

學(xué)家最重要的品質(zhì)?！被瘜W(xué)與分子工程學(xué)院二、準(zhǔn)晶體的定義、基本特征與實例化學(xué)與分子工程學(xué)院1.準(zhǔn)晶體的定義與基本特征

物理學(xué)定義：準(zhǔn)周期晶體，簡稱稱準(zhǔn)晶體，是介于晶體與非晶體(玻璃體)之間的中間形式；準(zhǔn)晶具有完全有序的結(jié)構(gòu)，不具有晶體所應(yīng)有的平移對稱性，具有晶體所不允許的宏觀對稱性?；咎卣鳎豪硐氲臏?zhǔn)晶體是由兩種以上有“原胞”在空間無限地重復(fù)構(gòu)成的，這些“原胞”的排列具有長程的準(zhǔn)周期平移序和長程指向序?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院2.準(zhǔn)晶體實例化學(xué)與分子工程學(xué)院Ag-Al準(zhǔn)晶Al-Rh準(zhǔn)晶化學(xué)與分子工程學(xué)院Al-Cu-Co十次對稱棱柱狀準(zhǔn)晶化學(xué)與分子工程學(xué)院Ti-Ni準(zhǔn)晶化學(xué)與分子工程學(xué)院三、準(zhǔn)晶體的結(jié)構(gòu)、性能介紹化學(xué)與分子工程學(xué)院1.準(zhǔn)晶體的結(jié)構(gòu)介紹

準(zhǔn)晶體有別于晶體的最大特點是，具有準(zhǔn)周期性結(jié)構(gòu)，即不具有傳統(tǒng)的平移周期性，但又有別于非晶體的無序排布。因此，準(zhǔn)晶體可以擁有五次及六次以上的旋轉(zhuǎn)軸。

數(shù)學(xué)上已經(jīng)證明，具有平移性的晶體不存在5及6以上旋轉(zhuǎn)軸?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院化學(xué)與分子工程學(xué)院數(shù)學(xué)家在準(zhǔn)晶發(fā)現(xiàn)之前已經(jīng)從理論上對準(zhǔn)晶的

存在給出了預(yù)言。1974年R.Penrose發(fā)現(xiàn)一種

非周期可填滿整個空間的圖形結(jié)構(gòu)Pentaplexity化學(xué)與分子工程學(xué)院

Pentaplexity具有分形結(jié)構(gòu)，可以證明不具有平移周期。

類似的還存在“一維Pentaplexity”，其節(jié)點距離滿足以下Fibonacci數(shù)列，同樣具有自相似性。Pentaplexity分形結(jié)構(gòu)化學(xué)與分子工程學(xué)院二維Pentaplexity化學(xué)與分子工程學(xué)院是否具有“三維Penrose”拼圖?答案似乎是顯然的，但并非

二維Penrose拼圖在第三維上的簡單拓展，而是尋找一個

全新的結(jié)構(gòu)來填充整個空間?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院1978-1982

Mackay提出了三Penrose拼圖5次軸存在的可能性化學(xué)與分子工程學(xué)院化學(xué)與分子工程學(xué)院然而直到1984年D.Shechtman才通過驟冷Al-Mn合金得到了第一個人工準(zhǔn)晶體化學(xué)與分子工程學(xué)院m35對稱元素投影圖化學(xué)與分子工程學(xué)院1985

L.BenderskyAl-Mn

10次軸次年中國科學(xué)家馮國光發(fā)現(xiàn)Al-Fe

10次軸化學(xué)與分子工程學(xué)院1985年T.Ishimasa得到Ni-Cr準(zhǔn)晶（12次軸）不久中國科學(xué)家陳煥等得到

V-Ni-Si準(zhǔn)晶（12次軸）1987年王寧得到Cr-Ni-Si準(zhǔn)晶（8次軸）化學(xué)與分子工程學(xué)院Cr-Ni-Si準(zhǔn)晶（8次軸）的高分辨率電子顯微鏡照片化學(xué)與分子工程學(xué)院2.準(zhǔn)晶材料的性能概覽1.傳輸特性2.表面特性3.彌散強(qiáng)化特性4.儲氫特性5.光學(xué)特性6.高溫塑性化學(xué)與分子工程學(xué)院四、準(zhǔn)晶體研究進(jìn)展與準(zhǔn)晶材料應(yīng)用化學(xué)與分子工程學(xué)院1.準(zhǔn)晶體研究進(jìn)展

目前，國際國內(nèi)對準(zhǔn)晶體的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性研究較透徹，而對它的物理性質(zhì)（尤其是熱力學(xué)性質(zhì)）方面的理論研究很少。從目前來看，除了一維準(zhǔn)晶情況外，準(zhǔn)晶體的物性研究無論是實驗還是理論方面都還處于開始階段。

目前研究的瓶頸在于實驗上，毫米級的大塊準(zhǔn)晶單晶不易制備，從而限制了物理性質(zhì)的實驗研究。實驗數(shù)據(jù)的缺乏也反過來制約了理論研究的進(jìn)展。化學(xué)與分子工程學(xué)院

其次，準(zhǔn)晶合金的原子結(jié)構(gòu)大都不易精確確定。準(zhǔn)晶體的發(fā)現(xiàn)是近年來凝聚態(tài)物理學(xué)的一個重要突破，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶態(tài)廣泛地存在于許許多多合金之中。

最近，準(zhǔn)晶地研究有了進(jìn)一步的發(fā)展：由于最初獲得的準(zhǔn)晶相是亞穩(wěn)態(tài)的，不

適合于進(jìn)行一些力學(xué)性能的測試?，F(xiàn)在

已經(jīng)在一些Al-Li-Cu、Al-Cu-Fe和Al-Cu-Co等合金系中已發(fā)現(xiàn)了大量熱力學(xué)穩(wěn)定

的準(zhǔn)晶?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院

在準(zhǔn)晶的研究方面

，我國的水平幾乎與國外同步

。1984年中科院沈陽金屬所郭可信院士領(lǐng)導(dǎo)的研究組在 急冷合金中發(fā)現(xiàn)了二十面體準(zhǔn)晶，這是首例非Al基準(zhǔn)晶相

。隨后

，又發(fā)現(xiàn)了一系列新準(zhǔn)晶種類，如二十面體準(zhǔn)晶、硅化物準(zhǔn)晶等?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院一些比較重要的準(zhǔn)晶組成、結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)年代簡表化學(xué)與分子工程學(xué)院化學(xué)與分子工程學(xué)院化學(xué)與分子工程學(xué)院化學(xué)與分子工程學(xué)院化學(xué)與分子工程學(xué)院化學(xué)與分子工程學(xué)院1.分子準(zhǔn)晶這一分子準(zhǔn)晶是以具有十則對稱的10,5-Coronene為核心的分子為結(jié)構(gòu)基元在Penrose

tiling(由一胖一瘦兩種菱形組成的準(zhǔn)對稱構(gòu)形)上“拼”成。兩個現(xiàn)在比較熱門的研究焦點化學(xué)與分子工程學(xué)院2.在2008年9月Joan

M.Taylor發(fā)現(xiàn)一種

帶花紋的六邊形可以非周期性的鋪滿整個平面化學(xué)與分子工程學(xué)院化學(xué)與分子工程學(xué)院化學(xué)與分子工程學(xué)院JoanM.Taylor給出了一種三維準(zhǔn)周期結(jié)構(gòu)，對新的準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)有較為重要的的指導(dǎo)意義?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院2.準(zhǔn)晶材料的應(yīng)用現(xiàn)狀作為表面改性材料炊具表面材料隔熱材料作為結(jié)構(gòu)材料增強(qiáng)相儲氫材料太陽能工業(yè)薄膜材料化學(xué)與分子工程學(xué)院五、參考文獻(xiàn)與致謝化學(xué)與分子工程學(xué)院參考文獻(xiàn)plane.Math.Intelligencer,1979,2:32~37translational

symmetry.Phys.Rev.Lett.,1984,53:1951~1953Penrose

R.Pentaplexity:AClass

of

non-periodic

tilings

of

theCrystallography

and

the

Penrose

Pattern.Physica,1982,A114:609Metallic

phase

with

long-range

orientational

order

and

no?Bendersky

L,SchaeferR

J,Biancaniello

F

S,et

al.Icosahedral

Al-and

related

structures:resemblances

instructure.Scr.Metall.,1985,19:909~914?Fung

K

K,Yang

C

Y,Zhan

Y

Q,et

al.Icosahedrelly

related

decagonalquasicrystal

in

rapidly

cooled

Al-14-at%-Fealloy.Phys.Rev.Lett.,1986,56:2060~2063?Ishihara

K

N,Yamamoto

A.Penrose

Patterns

and

relatedstructures,I.Superstructure

and

generalized

Penrose

Patterns.Crystal

ogr.,1988,A44:508~516Wang

N,Chen

H,Kuo

K

H.Two-dimensional

quasicrysta

with

eightfolrotational

symmetry.Phys.Rev.Lett.,1987,59:1010~1013Bersill,L.A.and

Peng

Ju-lin,Penrose

tiling

o