第七章-化學動力學課件

第七章化學動力學7-1化學動力學的任務和目的7-2化學反應速率表示法7-3化學反應的速率方程7-4具有簡單級數(shù)的反應7-5幾種典型的復雜反應7-6溫度對反應速率的影響7-7關于活化能；7-8鏈反應7-9碰撞理論7-10過渡狀態(tài)理論§7.1化學動力學的任務和目的aA+bB=yY+zZ研究變化的可能性化學熱力學

化學動力學△U/△H/△S/△A/△Gv=f(c,t,T)Q/W反應機理研究化學反應速率，研究c,p,T,Cat對v的影響研究反應實際進行時，要經歷哪些步驟（反應機理）如何控制反應條件，提高主反應速率，提高產率如何減少副反應速率，提高質量提出最適宜的操作條件§7.1化學動力學的任務和目的

研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如：

熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答?；瘜W熱力學的研究對象和局限性

化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性化學動力學的研究對象例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑§7.1化學動力學的任務和目的19世紀后半葉，宏觀反應動力學階段。主要成就是質量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念?；瘜W動力學發(fā)展簡史20世紀50年代，微觀反應動力學階段。對反應速率從理論上進行了探討，提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應，從總包反應向基元反應過渡。由于分子束和激光技術的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應動態(tài)學。20世紀前葉，宏觀反應動力學向微觀反應動力學過渡階段近百年來，由于實驗方法和檢測手段的日新月異，如磁共振技術、閃光光解技術等，使化學動力學發(fā)展極快1950年左右，測時間分辨率小于動力學理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力化學動力學發(fā)展簡史1970年左右，測時間分辨率到了1980年左右，測時間分辨率到了2000年左右，測時間分辨率到了

影響反應速率的基本因素是反應物的濃度與反應的溫度。我們先研究在溫度一定時，反應速率與濃度的關系，然后研究溫度變化對反應速率的影響。

表示一個化學反應的反應速率與濃度等參數(shù)間的關系式稱為速率方程式，也往往稱為微分式；表示濃度與時間等參數(shù)間的關系式，稱為動力學方程，即速率方程式的積分，也往往稱為積分式。反應速率：單位時間單位體積內化學反應的反應進度(V恒定)1.反應速率的定義：轉化速率：單位時間的反應進度化學反應的速率

TheRateofChemicalReaction

反應物的消耗速率產物的生成速率(V恒定)對于反應：(V恒定)反應物的消耗速率產物的生成速率(V恒定)對于反應：(V恒定)——與物質選擇無關——與物質選擇有關反應速率方程（動力學方程）基元反應：由反應物一步生成產物的反應，沒有可由宏觀實驗方法探測到的中間產物?！谄渌蛩毓潭ú蛔兊臈l件下，定量描述各種物質的濃度對反應速率影響的數(shù)學方程。2.基元反應與質量作用定律例如:反應機理反應分子數(shù)

---基元反應中實際參加反應的反應物的分子數(shù)目單分子反應雙分子反應三分子反應質量作用定律——基元反應的反應速率與該反應的反應物濃度冪乘積成正比。

質量作用定律只適用于基元反應

若某一物質同時出現(xiàn)在兩個或兩個以上的基元反應中，則對于該物質的凈消耗速率或凈生成速率為這幾個基元反應的總和。例：某反應的化學計量式為：它的反應機理是：則有：3.反應速率方程的一般形式，反應級數(shù)冪函數(shù)型速率方程?α,β,γ

分級數(shù)

?n=α+β+γ

反應總級數(shù)?k

速率常數(shù)單位：[時間]-1·[濃度]1-n§7.2化學反應速率的表示法速度velocity是矢量，有方向性。速率rate是標量，無方向性，都是正值。例如:瞬時速率濃度c時間反應物[R]反應物和產物的濃度隨時間的變化產物[P]

在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。

顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。反應進度（extentofreaction）設反應為：轉化速率（rateofconversion）對某化學反應的計量方程為：轉化速率的定義為：已知反應速率（rateofreaction）通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：當反應為：對任何反應：

對于氣相反應，由于壓力容易測定，所以速率也可以表示為：的單位是對于理想氣體對于多相催化反應，反應速率可定義為若催化劑用量Q改用質量表示，則稱為表面反應速率，單位為若催化劑用量Q改用堆體積表示若催化劑用量Q改用表面積表示繪制動力學曲線

動力學曲線就是反應中各物質濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質濃度的方法有：(1)化學方法不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即停止，然后進行化學分析。(2)物理方法

用各種方法測定與濃度有關的物理性質(旋光、折射率、電導率、電動勢、界電常數(shù)、黏度和進行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR,UV-VIS,ESR,NMR,ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應。

測定反應的初速率，這時干擾少，對研究反應動力學很有用

對于一些快速反應，要用特殊的測試方法

§7.3化學反應的速率方程

速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關系或濃度等參數(shù)與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：

何謂速率方程？

速率方程必須由實驗來確定基元反應和非基元反應

化學反應的計量式，只反映了參與反應的物質之間量的關系，如：

這三個化學反應的計量式相似，但反應歷程卻大不相同。

它們只反映了反應的總結果，稱為總包反應基元反應和非基元反應的反應歷程為

式中M是指反應器的器壁，或是不參與反應只起傳遞能量作用的第三物種?；磻头腔磻姆磻獨v程為基元反應和非基元反應的反應歷程為基元反應和非基元反應

基元反應簡稱元反應。如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用，在一次化學行為中就能轉化為生成物分子，這種反應稱為基元反應。

例如上述反應歷程中，(4)-(14)的反應都是基元反應。

如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結果，那這種反應稱為總包反應或總反應，是非基元反應。反應機理（reactionmechanism）

反應機理又稱為反應歷程。在總反應中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應稱為反應機理，在有些情況下，反應機理還要給出所經歷的每一步的立體化學結構圖。

同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機理。了解反應機理可以掌握反應的內在規(guī)律，從而更好的駕馭反應。質量作用定律（lawofmassaction）

基元反應的速率與反應物濃度（含有相應的指數(shù)）的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應方程中各反應物的計量系數(shù)。這就是質量作用定律，它只適用于基元反應。例如：基元反應反應速率r

反應的級數(shù)、反應分子數(shù)和反應的速率常數(shù)

速率方程中，各反應物濃度項上的指數(shù)稱為該反應物的級數(shù)；

所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總級數(shù)，通常用n表示。

反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。

反應級數(shù)是由實驗測定的。

n

的大小表明濃度對反應速率影響的大小。例如：

在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)基元反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數(shù)

反應分子數(shù)

反應分子數(shù)屬于微觀范疇，通常與反應的級數(shù)一致，但有時單分子反應也可能表現(xiàn)為二級反應

反應速率常數(shù)

速率方程中的比例系數(shù)k

稱為反應的速率常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。

它的物理意義是：當反應物的濃度均為單位濃度時，k相當于反應速率k的單位隨著反應級數(shù)的不同而不同。

它的數(shù)值與反應物的濃度無關。在催化劑等其他條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的數(shù)值直接反映了反應速率的快慢，是確定反應歷程、設計合理的反應器等的重要依據。§7.4具有簡單級數(shù)的反應一級反應 二級反應三級反應零級反應和準級反應反應級數(shù)的測定法一級反應（firstorderreaction）

反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。

常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等?；蛟O有某一級反應：速率方程的微分式為：對微分式進行不定積分呈線性關系對微分式進行定積分將上式改寫為說明一級反應需無限長的時間才能完成

一級反應的半衰期與反應物起始濃度無關，是一個常數(shù)。一級反應的特點1.速率常數(shù)k的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期

是一個與反應物起始濃度無關的常數(shù)3.與時間t呈線性關系。(1)所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關的常數(shù)。引伸的特點(2)

(3)

反應間隔t相同，有定值。

某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：解：例1(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間二級反應(secondorderreaction)

反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應稱為二級反應。例如，有基元反應：

常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應等。對微分式進行不定積分呈線性關系對微分式進行定