【車內(nèi)VOC檢測方法、影響因素及改善策略11000字（論文）】

車內(nèi)VOC檢測方法、影響因素及改善策略TOC\o"1-3"\h\u161711引言 引言隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，汽車已廣泛進(jìn)入人們的家庭，成為人們生活的重要組成部分。據(jù)統(tǒng)計，現(xiàn)代人每天在車上耗用了1.5h。因此，除了車內(nèi)空氣外，汽車的空氣質(zhì)量成為影響人們健康的第二大因素。影響汽車空氣質(zhì)量的主要因素有兩個。一個是汽車內(nèi)部本身排放的有害氣體，而車主釋放的有害氣體是從汽車內(nèi)部的有害氣體中釋放出來的。汽車空氣污染的主要原因是揮發(fā)性有機(jī)物VOC。世界衛(wèi)生組織將VOC定義為沸點(diǎn)在50-260℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物，主要定義為甲醛、乙醛、丙烯醛、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等。由于汽車封閉空間狹窄，室內(nèi)VOC濃度遠(yuǎn)高于室內(nèi)空氣，對健康的危害比室內(nèi)嚴(yán)重。如果汽車暴露在陽光下一小時，汽車的有害分子非?；钴S，VOC濃度迅速增加。當(dāng)VOC超過一定濃度時，會嚴(yán)重危害人們的健康。揮發(fā)性有機(jī)化合物還含有揮發(fā)性有機(jī)化合物，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯。根據(jù)國際技術(shù)評估中心的數(shù)據(jù)，汽車中的VOC可能是現(xiàn)代社會對人類健康的主要威脅之一。汽車中VOC的含量主要來自汽車內(nèi)飾材料。目前，測試室內(nèi)材料VOC（不包括醛類）釋放量的主流方法包括高空色譜-質(zhì)譜法和采樣袋法。在歐洲和美國，頂空氣相色譜法主要用于測定汽車內(nèi)飾材料中的VOC含量，如德國汽車工業(yè)協(xié)會VDA277，德國大眾汽車企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，在一定溫度下加熱，通過氣相色譜-質(zhì)譜法測量揮發(fā)性氣體。日本汽車主要采用采樣袋法測定汽車內(nèi)飾材料的VOC含量，如豐田企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)TSMO508G、日產(chǎn)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NESM0402、本田汽車企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)0094Z-SNA-0000。采樣袋本身不含VOC，將密閉的樣品袋放入烘箱中，在65℃下加熱2小時，樣品使用Tenax吸附管和取樣泵。取樣管可通過熱解吸氣相色譜-質(zhì)譜法測定，也可在用有機(jī)試劑洗脫洗脫液后通過氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行測試。通過上述分析可以發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)階段人們已經(jīng)認(rèn)識到汽車內(nèi)飾件VOC控制的重要性，但現(xiàn)階段檢測標(biāo)準(zhǔn)仍存在問題，要真正發(fā)揮檢測的功能，降低VOC對環(huán)境和人體的危害，為了保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，有必要對汽車內(nèi)飾件VOC測試技術(shù)開展研究。2VOC相關(guān)概述2.1VOC的成分汽車空氣污染的現(xiàn)狀有多種污染物。在1995年的新澤西特別報告中，科學(xué)儀器報告了新林肯汽車測試的結(jié)果。報告顯示，在汽車中發(fā)現(xiàn)了100多種揮發(fā)性有機(jī)化合物，包括各種烷烴和苯系物。澳大利亞和新西蘭環(huán)境保護(hù)委員會（ANZECC）認(rèn)為車內(nèi)污染物太多，應(yīng)選擇28種優(yōu)先污染物。見下表2-1。表2-1車內(nèi)優(yōu)先VOC汽車揮發(fā)性有機(jī)化合物的形成有三個主要原因。由于車內(nèi)空間狹小，氣密性強(qiáng)，污染嚴(yán)重，大多數(shù)情況下門窗關(guān)閉，有害氣體不易向外擴(kuò)散，導(dǎo)致VOC在車內(nèi)積聚。同時，汽車是移動物體的運(yùn)輸工具，與外界有許多對流換熱，外部氣候條件變化大，內(nèi)部環(huán)境問題難以處理等，其次是熱效應(yīng)。汽車玻璃門窗面積大，長期暴露在陽光下，溫度變化大。在高溫下，汽車零部件和化妝品中的有害物質(zhì)容易揮發(fā)。第三，外部環(huán)境。當(dāng)車外環(huán)境，即大氣環(huán)境和道路周圍環(huán)境受到嚴(yán)重污染，且車窗附著力差時，車外的污染氣體變得容易行駛，污染物積聚在車內(nèi)。此外，隨著經(jīng)濟(jì)的改善，消費(fèi)者對舒適度和外觀的需求也在增加。為了滿足消費(fèi)者的需求，汽車制造商和汽車制造商不斷提高汽車設(shè)備的裝飾水平，改善汽車的氣密性，增加和積累汽車中的空氣污染物。為了降低產(chǎn)品成本，提高市場競爭力，一些汽車材料被用作低質(zhì)量或?qū)θ梭w健康有害的材料，這些都加劇了車內(nèi)空氣污染。2.2VOC的來源在塑料制品的制造過程中，根據(jù)制品的要求加入特定的揮發(fā)性添加劑和金屬催化劑。在使用過程中，這些添加劑和催化劑會慢慢揮發(fā)。在汽車塑料件的制造過程中，三種廢物是氣體、液體和固體。其中，由有機(jī)揮發(fā)性氣體（VOC）和無機(jī)揮發(fā)性氣體組成的廢氣具有來源廣、處理困難、危害大等特點(diǎn)。VOC的來源主要如下：（1）汽車塑料零件的注射成型。在汽車塑料零件的制造過程中，VOC可以通過樹脂原料和重整所需的各種添加劑產(chǎn)生。例如，在PVC產(chǎn)品的制造過程中，水和低分子有機(jī)物不會排放。當(dāng)溫度高于沸點(diǎn)時，原料中會揮發(fā)出大量氣體，PVC分解得到的HCl也會產(chǎn)生酸性。如果與幾種輔助揮發(fā)物混合，味道會變得更特殊、更難聞；POM耐高溫，在正常條件下不會分解，但當(dāng)溫度達(dá)到230℃左右時，主要成分開始分解成有機(jī)氣體，即甲醛。（2）汽車塑料用油墨。具有少量有機(jī)溶劑的水基油墨在干燥步驟中降低VOC，但溶劑油墨的印刷效果對于塑料基材部分最佳。在印刷和干燥過程中，主要由乙酸乙醋、酮和苯組成的VOC污染增加。（3）粘合劑。聚氨酯和丙烯酸粘合劑很常見。聚氨酯和丙烯酸粘合劑對具有光滑表面的汽車塑料部件具有優(yōu)異的化學(xué)粘附性，但主要是乙酸乙酯基有機(jī)溶劑，這會增加VOC。（4）汽車塑料件表面涂層。汽車零部件通過繪畫來改變零件的顏色，同時，涂層可以改善零件的表面缺陷，滿足零件所需的耐磨性和抗靜電性要求。然而，常用的聚氨酯和丙烯酸酯涂料會產(chǎn)生更多的VOC。（5）汽車脫模劑。盡管脫模劑的用量相對較大，但常用的脫模劑包括有機(jī)溶劑，如CH3CHCl和CH2Cl2，因此在使用組分的過程中會釋放VOC。2.3VOC的危害VOC揮發(fā)過程比較慢，但對人體健康有很大影響。當(dāng)汽車內(nèi)部空間達(dá)到特定濃度時，駕駛員和乘客會出現(xiàn)頭痛、惡心、疲勞、抽搐、昏迷等癥狀，嚴(yán)重?fù)p害駕駛員和乘客的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)。VOC存在會造成2.5μm顆粒物（PM2.5）增加，導(dǎo)致多個地區(qū)出現(xiàn)霧霆。在嚴(yán)重的情況下，會造成地表臭氧，形成城市的光化學(xué)煙霧。據(jù)公安部統(tǒng)計，截至2021年6月，中國汽車保有量（包括2.7億輛汽車）達(dá)到3.6億輛，機(jī)動車駕駛?cè)诉_(dá)到4.4億人，占總駕駛?cè)藬?shù)的90.9%。揮發(fā)性有機(jī)化合物將傷害許多消費(fèi)者群體，全社會必須高度重視揮發(fā)性有機(jī)化合物問題。我國和世界各地的乘客和司機(jī)將更加關(guān)注健康政策。許多消費(fèi)者的需求促使汽車塑料零部件制造公司更加重視降低和改善VOC。2.4VOC檢測方法為了滿足上述標(biāo)準(zhǔn)的要求，有必要對車內(nèi)材料和零件的VOC排放進(jìn)行檢測和控制。不同的汽車企業(yè)有不同的檢測方法來測定不同的有機(jī)化合物。目前，我國汽車VOC的檢測方法主要有采樣袋法、檢測艙法、頂空法、熱解析法和甲醛揮發(fā)法。2.4.1采樣袋法采樣袋法的主要原理是將車廂內(nèi)的零件放入密封的采樣袋中，模擬汽車樣品的使用，在采樣袋中加入適量的氮?dú)猓缓蟾鶕?jù)需要調(diào)整溫度和時間，將揮發(fā)性有機(jī)化合物揮發(fā)成揮發(fā)性有機(jī)化合物。然后使用Tenax管道和DNPH管道收集樣氣。苯碳?xì)浠衔锖腿┩亩ㄐ院投糠治觥＿@種方法廣泛應(yīng)用于與日本汽車公司的合資企業(yè)中。目前，VOC檢測是我國主要的檢測方法。將待測樣品放入采樣袋中，用高純氮?dú)鉀_洗三次，用50%的高純氮?dú)獠蓸哟b，并在65℃的高溫試驗(yàn)箱中放置兩小時，使用Tenax管和DNPH管收集苯烴類和醛酮。接下來，使用氣相色譜-質(zhì)譜、TD-GCMS和HPLC對各自的物質(zhì)進(jìn)行定量分析。采樣袋法簡單易操作，不受樣品大小的限制，可同時檢測苯系物質(zhì)、醛和酮。它可以檢測整個樣本，數(shù)據(jù)表達(dá)能力強(qiáng)，直觀地反映出各部件對所有車輛的污染情況。然而，采樣袋的使用壽命較長，需要消耗DNPH吸附管，且檢測成本較高。孫成武等檢測了汽車內(nèi)飾的VOC，根據(jù)汽車檢測結(jié)果反饋多余的物質(zhì)，鎖定需要整改的部件，然后通過控制部件的組成和制造工藝來降低多余物質(zhì)的含量，并采用袋法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)限值。王莉等人使用袋式法和GMW15634/15635法測試汽車材料的VOC。因此，GMW法中有許多未檢測到的指標(biāo)，而袋式法中只能檢測到少數(shù)指標(biāo)。GMW法的結(jié)果通常低于袋式法，在實(shí)際車輛VOC檢測中，袋式法接近排放狀態(tài)。2.4.2檢測艙法檢測艙法主要用于測定零部件和司機(jī)室內(nèi)零部件的VOC濃度。該方法將被測部分放入體積約為1m3的密封試驗(yàn)箱中，在預(yù)定的溫度條件、相對濕度和空氣交換率下處理樣品，然后提取試驗(yàn)箱中的空氣進(jìn)行定性定量分析。具體測試步驟如下：（1）調(diào)整檢測艙的溫度和濕度，溫度約為70±1℃，濕度為（5%±2%）；（2）將試驗(yàn)箱的溫度調(diào)整為（65±0.5）℃，試驗(yàn)前30分鐘，將樣品放入試驗(yàn)箱，然后密封試驗(yàn)箱；（3）苯系物和醛酮的VOC捕獲；（4）霧化和冷凝后的樣品測試。該方法不僅可以檢測苯和醛酮揮發(fā)性有機(jī)物，還可以進(jìn)行噴霧檢測。此外，該方法還可以真實(shí)地模擬車輛樣本的使用情況，直觀地研究VOC排放在時間樣本中的波動規(guī)律。然而，對于大型汽車運(yùn)營商和第三方測試機(jī)構(gòu)來說，測試成本很高。試驗(yàn)箱的體積很小。例如，經(jīng)過測試的大型內(nèi)部零件可以在切割后放入測試箱。袋子法可以根據(jù)樣本大小選擇合適的采樣袋，不需要切割樣本。張曉燕借助以下三個方面對采樣袋法與檢測艙法進(jìn)行了對比：從從測試對象、測試原理、測試步驟。當(dāng)使用采樣袋法和艙室法對相同材料或零件和組件進(jìn)行試驗(yàn)時，發(fā)現(xiàn)通過艙室法獲得的苯和醛酮含量低于取采樣袋法。2.4.3頂空法頂空法主要用于檢測汽車內(nèi)飾材料中的苯烴類揮發(fā)性有機(jī)化合物。這是歐美汽車公司常用的檢測方法。其主要原理是將被測樣品置于封閉的頂空倉中，通過加熱釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物，然后將上層氣體提取到氣相色譜-質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析。整個測試過程相對簡單。（1）首先，干燥樣品，并將預(yù)定質(zhì)量的樣品切割并密封在頂部空間瓶中。（2）設(shè)置頂空進(jìn)樣器、定量管和轉(zhuǎn)移管的溫度參數(shù)，并在一定溫度條件下平衡樣品。（3）通過注射器從頂部空間瓶中提取預(yù)定量的氣體，并通過氣相色譜儀和FID檢測器進(jìn)行分析。頂空法對苯系VOC的檢測更敏感，檢測過程簡單易操作，預(yù)處理過程少，不引入有機(jī)溶劑，溶劑的二次污染減少，頂空取樣瓶可重復(fù)使用，檢測成本低。頂空法的重現(xiàn)性和代表性在一定程度上受到限制。秦健強(qiáng)分別用頂空法和袋法對供試品進(jìn)行了檢測。頂空法具有良好的穩(wěn)定性和靈敏度。苯系VOC數(shù)據(jù)的線性范圍和穩(wěn)定性優(yōu)于袋子法，袋子法適用于醛酮VOC的檢測。陳林等人將樣品烘干，稱取一定質(zhì)量后放入頂空瓶中。密封后放入頂空取樣器。設(shè)置頂空取樣器參數(shù)。頂空爐溫度65℃，定量管溫度100℃，轉(zhuǎn)移管溫度110℃，樣品平衡時間30min，測定樣品中苯系揮發(fā)性有機(jī)物的含量。各苯標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999以上，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可達(dá)為4.2%-6.9%，加標(biāo)回收率為97.9%-101.5%?？蓽?zhǔn)確測定汽車飾件中苯系物的VOC含量。2.4.4熱解析法熱解析法是一種測量苯烴類揮發(fā)性有機(jī)化合物的方法，廣泛用于歐洲汽車企業(yè)。該方法主要采用熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜法分析汽車零部件和內(nèi)飾材料排放的揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量。具體檢測流程如下：（1）從待測樣品中切下一定質(zhì)量的樣品，放入熱分析管中。（2）將熱分析管放入熱分析儀中，并在預(yù)定溫度下分析30min，以完全釋放樣品中的VOC。（3）通過氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測樣品中釋放的有機(jī)氣體，并測定苯中的VOC含量和TVOC（總揮發(fā)性有機(jī)化合物）含量。與其他方法相比，該方法操作簡單，自動化程度高。熱解析管可以回收利用，測試成本低，適用于大量試樣的檢測。然而，這種方法樣本小，數(shù)據(jù)代表性較低。洪穎等用熱解析法分析了揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量。由于熱解析時間為30min，結(jié)果在10-500μg/mL范圍內(nèi)，苯系物的質(zhì)量濃度與相應(yīng)的色譜峰面積具有良好的線性關(guān)系，回收率為80.3%-98.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.37%-5.42%。具有操作簡單、萃取效率高、自動化程度高等優(yōu)點(diǎn)。適用于汽車零部件和內(nèi)飾材料中揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測。王金陵等先采用微池?zé)彷腿》▽悠愤M(jìn)行采集，熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜法測定樣品中揮發(fā)性有機(jī)物的含量，并對采樣時間和流速進(jìn)行了優(yōu)化。加標(biāo)回收率為89.1%-94.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.13%-5.14%，整個實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果比較理想。2.4.5甲醛揮發(fā)法甲醛揮發(fā)法是一種分析汽車內(nèi)飾材料釋放的醛酮揮發(fā)性有機(jī)化合物含量的方法。它廣泛應(yīng)用于歐洲汽車企業(yè)。檢測過程是：（1）向一個容量為500mL的瓶子中加入50mL去離子水，從預(yù)定尺寸的樣品中切下樣品，用鐵絲將寬口瓶懸掛起來，并裝上一個寬口瓶。（2）廣口瓶放在烤箱中，溫度為60℃下保溫一段時間，之后將瓶子冷卻至室溫。（3）從廣口瓶中取出預(yù)定量的溶液并注入容量瓶中，然后添加預(yù)定量的DNPH溶液以執(zhí)行兩者之間的化學(xué)反應(yīng)。（4）用液相色譜法對反應(yīng)溶液進(jìn)行定量或定性分析雖然甲醛揮發(fā)法操作簡單，檢測成本低，但測試數(shù)據(jù)只能測量各種醛酮揮發(fā)性成分的含量，不能分析苯烴類成分的含量，分光光度法檢測甲醛的準(zhǔn)確度不高。因此，這種方法在我國沒有得到廣泛應(yīng)用。3影響車內(nèi)VOC檢測的主要因素3.1采樣袋規(guī)格在袋式法試驗(yàn)中，采樣袋是收集汽車零部件和材料VOC的容器。將樣品放入測試袋中并密封，以形成預(yù)定的封閉空間。加熱一段時間后，樣品中的VOC物質(zhì)在密閉空間中揮發(fā)。通過分析回收袋中的氣體獲得VOC含量。在各種汽車行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，VOC測試中使用的采樣袋規(guī)格主要包括10L、30L、50L、100L、200L、300L、500L、1000L和2000L。對于相同的零件，不同汽車公司的測試標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測試采樣袋規(guī)格并不完全一致。當(dāng)相同零件或材料供應(yīng)商的樣品供應(yīng)給不同的汽車主機(jī)廠時，可以選擇不同的樣品用于不同的汽車企業(yè)測試標(biāo)準(zhǔn)，以獲得不同的測試結(jié)果。因此，有必要研究不同采樣袋規(guī)格對同一樣品VOC測試結(jié)果的影響趨勢，并開展追蹤測試工作。3.1.1實(shí)驗(yàn)步驟選擇成本低、材質(zhì)均一、含量穩(wěn)定、柱后無需檢測、后立柱和中下立柱作為研究對象。其中，后立柱作為一個整體進(jìn)行測試，整個立柱包含在測試袋中。采樣袋的規(guī)格為200l、300L、500L、1000L和2000L（整個試樣的最低規(guī)格為200l）。中中下立柱為25cm×采樣袋的尺寸分別為10L、30L、50L、100L、200L、300L、500L、1000L和2000L。將同一批樣品封裝在不同規(guī)格的采樣袋中，在80℃的試驗(yàn)箱中加熱2h，并取樣分析。3.1.2結(jié)果分析圖3-1顯示了不同采樣袋規(guī)格的中下立柱樣品的試驗(yàn)結(jié)果。其中，在10L、30L、50L和100L的采樣袋中，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯和乙醛的揮發(fā)性較小。從200L逐漸增加到300L，當(dāng)它增加到500L時不會發(fā)生根本性變化，1000L和2000L的揮發(fā)性后來與500L的揮發(fā)性一致。圖3-1不同采樣袋規(guī)格下VOC測試結(jié)果(中下立柱)如圖3-2所示，在后立柱樣品中，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛的測試結(jié)果從200L逐漸增加到300L。當(dāng)采樣袋的規(guī)格變?yōu)?00L時，每種物質(zhì)的揮發(fā)性基本保持不變。圖3-2不同采樣袋規(guī)格下VOC測試結(jié)果(后立柱)從圖3-1和圖3-2可知，每種VOC物質(zhì)的總濃度都會隨著采樣袋規(guī)格的增加而增加。10L、30L、50L和100L采樣袋的中下立柱樣品中苯和醛的揮發(fā)性差異不大。當(dāng)采樣袋的規(guī)格分別為200L和300L時，VOC濃度逐漸增加。使用500L采樣袋時，VOC揮發(fā)沒有發(fā)生根本性變化，后續(xù)1000L和2000L采樣袋的VOC揮發(fā)與500L采樣袋的VOC揮發(fā)基本一致。后立柱也有同樣的趨勢。在200L和300L采樣袋中，VOC濃度逐漸增加。當(dāng)采樣袋的體積分別為500L、1000L和2000L時，VOC的揮發(fā)量基本不變。3.1.3實(shí)驗(yàn)結(jié)論在同一樣品中，當(dāng)使用不同的采樣袋進(jìn)行測試時，10L、30L、50L、100L采樣袋中的揮發(fā)性有機(jī)物揮發(fā)量相同，500L、1000L和2000L采樣袋中的揮發(fā)性有機(jī)物揮發(fā)量相同。從10L到2000L總體上VOC物質(zhì)的揮發(fā)量在增加。3.2加熱時間在VOC袋式法測試中，通過在恒定溫度下對汽車零件和材料進(jìn)行固定時間的測試來分析采樣袋中的氣體。當(dāng)VOC材料的擴(kuò)散系數(shù)恒定時，擴(kuò)散時間和加熱時間直接影響汽車零部件和材料的VOC測試結(jié)果。目前，我國還沒有確定汽車零部件和材料的測試標(biāo)準(zhǔn)，但每個汽車制造商都有自己的VOC測試標(biāo)準(zhǔn)，加熱時間為2h，然后是4.5h。但相應(yīng)的測試標(biāo)準(zhǔn)沒有明確給出將加熱時間限制在2h或4.5h的具體原因，而HJ/T400-2007在我國的測試時間與各汽車公司零部件和材料的VOC測試時間完全不同。3.2.1實(shí)驗(yàn)步驟本實(shí)驗(yàn)主要研究了加熱時間對VOC測試結(jié)果的影響。后立柱總成、中下立柱總成分別用于測試。表3-1顯示了采樣袋的規(guī)格。為了保持采樣量、充氣量、采樣流量、采樣時間和采樣量等參數(shù)不變，研究了不同加熱時間對零部件和材料VOC揮發(fā)的影響。表3-1不同加熱時間條件下VOC實(shí)驗(yàn)參數(shù)圖3-3不同加熱時間下VOC測試步驟3.2.2結(jié)果分析后立柱樣品在80℃下加熱1H，2h，4h，6h和8h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3-4所示。苯的濃度低于檢測限ND，苯乙烯在1小時后達(dá)到平衡，甲苯、乙苯、二甲苯、甲醛、乙醛、丙烯醛和TVOC的濃度值隨著加熱時間的增加而逐漸增加。加熱4-6h后，梯度迅速增加，在6-8h范圍內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定值，濃度隨時間變化不在顯著（見圖3-4）。圖3-4不同加熱時間的VOC測試結(jié)果(后立柱)中下立柱樣品在80℃下加熱1h、2h、4h、6h和8h后，加熱1h后，樣品中的苯和苯乙烯達(dá)到揮發(fā)性飽和，甲苯、二甲苯、乙苯、甲醛和乙醛隨著加熱時間的增加逐漸增加。加熱4-6h后，梯度迅速增加，在6-8h范圍內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定值，濃度隨時間變化不大（見圖3-5）。圖3-5不同加熱時間的VOC測試結(jié)果(中下立柱)表3-2不同加熱時間條件下VOC測試結(jié)果(中下立柱總成)兩種樣品的總體變化是一致的。濃度值低于1μg的揮發(fā)性有機(jī)物的濃度在加熱到1h、2h和4h后逐漸增加，加熱到6h時有較大的增加幅度，6h后濃度變化不明顯。根據(jù)多層吸附原理，樣品對VOC的吸附是多層的，吸附層由內(nèi)向外逐漸減小。當(dāng)發(fā)生解吸時，被吸附的VOC從外層持續(xù)解吸到內(nèi)層。隨著吸附層的增加，脫附難度逐漸增大，而VOC在內(nèi)層的脫附難度相對較大。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)中熱傳遞亦為逐層發(fā)生。熱能從采樣袋外部轉(zhuǎn)移到采樣袋內(nèi)部，然后轉(zhuǎn)移到樣品表面，然后轉(zhuǎn)移到樣品內(nèi)部的吸附層。在能量傳遞的初始階段，熱能的儲存量不足以改變被吸附內(nèi)部磁場的吸附力。一方面，當(dāng)樣品被加熱時，發(fā)生脫附反應(yīng)。這一階段的影響因素主要是與加熱溫度有關(guān)的擴(kuò)散。因此，在加熱的初始階段，分子擴(kuò)散速率受簡單擴(kuò)散原理的影響，并達(dá)到揮發(fā)平衡。熱能累積6小時后，吸附在內(nèi)層的分子熱能增加，布朗運(yùn)動加劇，分子間作用力減小，內(nèi)吸附力減小，吸附在內(nèi)層的VOC分子解吸達(dá)到新的揮發(fā)平衡。在本實(shí)驗(yàn)中，樣品中苯和苯乙烯的濃度較低，與1h揮發(fā)物達(dá)到揮發(fā)平衡。結(jié)果表明，樣品本身對苯乙烯的吸附是單層吸附，不符合多層吸附規(guī)律。濃度值較低，加熱1小時后，吸附在分子中的這部分VOC揮發(fā)出來，達(dá)到揮發(fā)平衡。3.2.3實(shí)驗(yàn)結(jié)論加熱時間對汽車零部件和材料VOC測試結(jié)果的影響與樣品中VOC的初始濃度有關(guān)。樣品的初始濃度值為<1μg的情況下，VOC物質(zhì)濃度不隨時間變化，加熱1h后趨于揮發(fā)平衡，在樣品初始濃度值≥1μg的VOC物質(zhì)，當(dāng)加熱到1h、2h和4h時，揮發(fā)物緩慢增加，當(dāng)加熱到6h時，揮發(fā)物的增加幅度較大，加熱8h后，VOC揮發(fā)濃度不隨時間增加。3.3采樣流速采樣流速是汽車零部件和材料VOC檢測的參數(shù)之一。采樣流量通過固定的采樣量直接決定采樣時間長度。同時，由于取樣時樣品處于高溫加熱室中，取樣時間差也可能導(dǎo)致樣品加熱時間差，并可能影響試驗(yàn)結(jié)果。目前，對采樣流量沒有統(tǒng)一的規(guī)定。在實(shí)踐中，如果同一汽車零部件供應(yīng)商同時向不同的汽車公司供應(yīng)相同的部件或材料，則需要進(jìn)行不同的參考重復(fù)試驗(yàn)。因此，討論不同流速對VOC結(jié)果的影響，可以為汽車零部件和材料供應(yīng)商以及汽車公司的VOC質(zhì)量控制提供具體標(biāo)準(zhǔn)。3.3.1實(shí)驗(yàn)步驟根據(jù)不同汽車企業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)要求，苯系物的采樣率通常為100、200和400ml/min。事實(shí)上，對于填料的阻力和填料，最先進(jìn)的采樣裝置的最大采樣流量為400ml/min。因此，本實(shí)驗(yàn)采用50、100、200\300和400ml/min收集和分析苯系物。根據(jù)不同汽車企業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)要求，通常以200、400和800ml/min的采樣率收集醛和酮。本實(shí)驗(yàn)方案采用50、100、200、400、600、800和1000ml/min進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。本次實(shí)驗(yàn)選擇了兩種樣品。將后立柱總成和中下立柱總成的測試柱放置在500L采樣袋中，用密封條密封，袋中的空氣用隔膜真空泵排出，袋中填充高純度氮?dú)猓瑲怏w體積約為袋體積的30%，并用隔膜真空泵干燥。重復(fù)三次，倒入高純氮?dú)?50L，在80℃下加熱4小時，通過50、100、200、300、400ml/min的空氣取樣泵收集苯，并通過熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行測試和分析。以50、100、200、400、600、800、1000ml/min的流速回收醛和酮，并用高效液相色譜法（HPLC）分析（見圖3-6）。圖3-6不同采樣流速下VOC測試步驟3.3.2結(jié)果分析表3-3顯示了不同采樣流速下后立柱樣品的測試結(jié)果。甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯在50、100、200、300和400ml/min的不同采樣率下的濃度差異很小。這些苯系統(tǒng)的最大相對偏差是方法的不確定度（最小值為19.03%）。因此，甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯等苯系物的含量不會隨采樣流速的增加而明顯變化（見圖3-7）。表3-3不同采樣流速下VOC測試結(jié)果(后立柱)圖3-7不同采樣流速下苯系物的測試結(jié)果(后立柱)總揮發(fā)性有機(jī)化合物隨采樣流速的增加呈線性下降（圖3-8）。TVOC濃度隨采樣流量的增加而降低。圖3-8不同采樣流速下TVOC的測試結(jié)果(后立柱)甲醛、乙醛和丙烯醛在50、100、200、400、800、1000ml/min的不同流速下的揮發(fā)也很?。ㄒ妶D3-9），最大偏差范圍為6.65%至8.27%，在所有方法的不確定度范圍內(nèi)（至少15.15%）。在50-1000ml/min的流速范圍內(nèi)，不同的采樣流速不會影響甲醛、乙醛、丙烯醛和其他醛的濃度。不同采樣率對醛濃度的影響小于苯系物。圖3-9不同采樣流速下醛類物質(zhì)的測試結(jié)果(后立柱)表3-4顯示了不同流量的試驗(yàn)結(jié)果。甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯的濃度在50、100、200、300、400ml/min的流速下沒有明顯差異（見圖3-10）。各苯系的最大相對偏差為10.08%至12.91%，在該方法的不確定度范圍內(nèi)（最小19.03%），認(rèn)為苯系物（如甲苯、乙苯、二甲苯和乙烯）的濃度不受50至400ml/min流量范圍內(nèi)的采樣流速的影響。表3-4不同采樣流速下VOC測試結(jié)果(中下立柱)圖3-10不同采樣流速下苯系物測試結(jié)果(中下立柱)對于TVOC，其變化趨勢與后立柱的測試結(jié)果一致。也就是說，TVOC隨著采樣流速增大而減?。ㄒ妶D3-11）。圖3-11不同采樣流速下TVOC測試結(jié)果(中下立柱)甲醛、乙醛和丙烯醛在50、100、200、400、800和1000ml/min的不同流速下的揮發(fā)率顯著不同（見圖3-12），最大偏差范圍為5.12%-7.55%，在所有方法的不確定度范圍內(nèi)（最小15.15%）。在50-1000ml/mm的流量范圍內(nèi)，甲醛、乙醛、丙烯醛和其他醛的濃度不受采樣流速的影響。同樣，在中下立柱中，不同采樣速度對醛濃度的影響小于苯系物。圖3-12不同采樣流速下醛類測試結(jié)果(中下立柱)3.3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)論本實(shí)驗(yàn)中，苯系物的吸附管為聚2,6-二苯基對苯醚（Tenax-TA）管，填充吸附劑為Tenax-TA。它是一種多孔聚合物，具有優(yōu)異的耐熱性。在50-400ml/min的不同采樣率下，Tenax-TA對苯序列表現(xiàn)出良好的吸附效果，且捕獲效果沒有顯著差異。雖然對VOC中苯系物的捕獲幾乎沒有影響，但TVOC濃度隨著流速的增加而逐漸降低，這是因?yàn)門enaxTA捕獲管對各種物質(zhì)的矛盾吸附。DNPH管在50～1000ml/min的不同流速下對醛酮的吸附效果無顯著差異，對VOC中醛酮的含量影響不大。在不同的吸附原理下，不同的采樣流速對醛類的影響不大于苯系。由于TenaxTA捕集器對各種材料的吸附力降低，TVOC濃度隨著流速的增加而逐漸降低。事實(shí)上，汽車零部件和材料供應(yīng)商可以避免因采樣流速問題而進(jìn)行重復(fù)測試。4降低汽車內(nèi)飾件VOC的改善方法4.1在注塑過程中降低VOC（1）選擇純凈樹脂。樹脂中殘留的單體會產(chǎn)生VOC，當(dāng)單體殘留量較小時，選擇的樹脂可以大大減少VOC的排放。例如，PVC樹脂相對純凈，其VOC低至1ppm，遠(yuǎn)低于正常值。（2）選擇大分子量的助劑。汽車塑料件成型溫度高。選擇大分子量的添加劑可以大大減少向外運(yùn)動和揮發(fā)性。例如，在零部件制造過程中，選擇分子量較大的PETS、溴化環(huán)氧樹脂和PE-WAX作為潤滑劑、阻燃劑和分散劑。（3）采用VOC吸附劑進(jìn)行吸附。添加吸附劑后，樹脂中殘留的小有機(jī)分子可被吸附或捕獲，以控制VOC含量。吸附方法分為兩種機(jī)理：物理吸附和化學(xué)反應(yīng)吸附。物理吸附法采用活性炭、硅藻土泥、沸石、分子篩等多孔材料進(jìn)行物理吸附，化學(xué)反應(yīng)吸附與VOC反應(yīng)，使VOC變成揮發(fā)性氣體，相對分子量大，材料沸點(diǎn)高，最后達(dá)到去除原材料中VOC的目的。（4）注塑過程的控制條件。在產(chǎn)品成型過程中，可以在保證塑化效果的前提下，在較低的工作溫度下減少小分子材料的形成。通過增加抽真空次數(shù)，可以盡可能多地排出產(chǎn)生的小分子物質(zhì)。（5）可使用有機(jī)溶劑材料。為了減少有機(jī)溶劑基材料的使用，通常選擇水性涂層、光固化涂層、水性粘合劑和水性脫模劑。雖然仍需有機(jī)溶劑，但能有效降低VOC排放的固體粉末涂料不含有機(jī)溶劑，因此VOC排放可降至零。（6）高溫干蒸。就高溫干蒸而言，塑料生產(chǎn)企業(yè)的一般做法是在制造塑料原材料后被輸送到VOC處理系統(tǒng)。高溫加熱后，盡可能干燥吸附在塑料顆粒上的苯、甲苯、乙苯等烴類的VOC。時間的長短取決于溫度，溫度通常為80至120℃，時間通常為3h。4.2采用低VOC含量的塑料隨著時代的不斷發(fā)展，人們越來越重視自身的健康，汽車制造商對塑料零件的VOC排放標(biāo)準(zhǔn)也越來越高。通過世界各地研究人員的努力，可以通過改進(jìn)材料制備、材料加工和成型來選擇低VOC含量的汽車用塑料。4.2.1優(yōu)化聚合手段汽車工程領(lǐng)域最常用的塑料是PE、PP、PVC、ABS等，主要是聚烯烴塑料。PP占所有汽車塑料的60%以上，是使用最廣泛的通用塑料。材料制備過程在很大程度上決定了材料的結(jié)構(gòu)、成分和性能。原料制備的來源可以從單體純化方式、催化劑、溶劑和聚合選擇等方面進(jìn)行控制。控制汽車塑料件的VOC含量和氣味。在聚烯烴的制備過程中，所選單體的純度和硫化物含量、催化劑類型、使用的共聚單體類型以及溶液聚合過程中選擇的溶劑會影響聚合物的等規(guī)度、分子量、低聚物含量、催化劑和溶劑殘留。通過加工或純化很難去除這些物質(zhì)，可以在制備階段進(jìn)行優(yōu)化。表4-1常規(guī)降解法與加氫法制備聚丙烯的VOC含量比較從表4-1可以看出，傳統(tǒng)降解方法需要引入過氧化物，VOC含量較高。據(jù)了解，其含量高達(dá)67μg/g。由于聚丙烯的分子量不需要引入過氧化物，可降低VOC含量，VOC含量低至22μg/g。制備的PP和改性PP在使用過程中不會釋放任何明顯的降解反應(yīng)和VOC污染物，并顯著降低材料的VOC含量。同時，該材料的力學(xué)性能和流動性良好，完全符合高分子材料在汽車工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。4.2.2選用合適的母料和助劑選擇合適的母料和添加劑也是降低VOC含量的有效手段。在制備塑料時，通常會向母料中添加不同的添加劑，以提高材料的強(qiáng)度、韌性、耐老化性和其他性能。這些添加劑的選擇對VOC含量有很大影響。劉毅等，將聚丙烯基材、滑石粉、增韌劑和偶聯(lián)劑按72:20:8:0.2的重量比混合，依次確定了最佳聚丙烯基體、滑石粉、增韌劑和偶聯(lián)劑的品牌。綜合性能比較，PP基料為韓國聚美萊公司的EA5074S、滑石粉為上海三成的WF-D6.5、增韌