工程熱力學(xué)北航教學(xué)課件電子版共三套2007

熱力學(xué)什么是熱力學(xué)？學(xué)科的構(gòu)成：研究對(duì)象：研究方法：理論體系：平衡狀態(tài)的物質(zhì)系統(tǒng)，平衡轉(zhuǎn)換宏觀唯象方法(phenomenology),微觀統(tǒng)計(jì)方法(統(tǒng)計(jì)物理)熱力學(xué)第0，1，2，3定律，相變理論等熱力學(xué)時(shí)研究平衡狀態(tài)的物質(zhì)系統(tǒng)及平衡轉(zhuǎn)換中的物理現(xiàn)象及不變量的科學(xué)平衡狀態(tài)的系統(tǒng)平衡的定義熱平衡力平衡化學(xué)平衡研究對(duì)象的描述方法

－基本狀態(tài)參數(shù)壓強(qiáng)：容積：溫度：物質(zhì)量：質(zhì)量，摩爾數(shù)成分：質(zhì)量成分，摩爾成分研究對(duì)象的描述方法

－其它狀態(tài)參數(shù)內(nèi)能：焓：熵：亥姆霍茲函數(shù)：F=U-TS吉布斯函數(shù)：G=H-TS平衡轉(zhuǎn)換過程中的不變量或不變關(guān)系狀態(tài)方程聯(lián)系不同狀態(tài)參數(shù)熱力學(xué)第1定律系統(tǒng)與外界能量和為不變量熱力學(xué)第2定律過程的方向性熱力學(xué)第0定律與第三個(gè)系統(tǒng)C處于熱平衡的兩個(gè)系統(tǒng)A、B彼此也處于熱平衡（沒有凈熱交換）熱力學(xué)第1定律當(dāng)熱能與其他形式能量相互轉(zhuǎn)換時(shí)，總能量保持不變。第一類永動(dòng)機(jī)（不花費(fèi)能量而產(chǎn)生動(dòng)力的機(jī)器）是不可能制成的。進(jìn)入系統(tǒng)的能量－離開系統(tǒng)的能量＝系統(tǒng)儲(chǔ)存能量的變化。熱力學(xué)第2定律是由無數(shù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)總結(jié)得出的自然定律，而非推導(dǎo)得出的?？藙谛匏贡硎觯翰豢赡軐釓牡蜏匚矬w傳至高溫物體而不引起其它變化。（從傳熱角度）開爾文表述：不可能從單一熱源取熱，并使之完全變?yōu)橛杏霉Χ灰鹌渌兓?。（從熱功轉(zhuǎn)換角度）普朗克表述：不可能制造一部機(jī)器，它在循環(huán)工作中將重物升高而同時(shí)使一熱庫冷卻。（開普表述相近） 注意：“不引起其它變化熱力學(xué)第3定律絕對(duì)零度不可達(dá)到典型的熱力學(xué)系統(tǒng)理想氣體是最簡單的熱力學(xué)系統(tǒng)。（是實(shí)際氣體的近似）pv=RT理想氣體定義理想氣體適用范圍（分子間的相互作用可以忽略）溫度不太低，壓力不太高， 空氣、燃?xì)狻位螂p原子氣體。三原子氣體（CO2、H2O）一般需按實(shí)際氣體對(duì)待。理想氣體的內(nèi)能、焓和比熱（容）

理想氣體的內(nèi)能

對(duì)于理想氣體 （分子間沒有相互作用力）代入得（不限于定容過程）

理想氣體的焓代入得

在p－v

圖（圖3-1）中，理想氣體的定溫線上，定內(nèi)能，定焓。（不限于定壓過程）

理想氣體的 與 關(guān)系

兩邊乘以摩爾質(zhì)量M得 此兩方程稱為邁耶方程。 比熱比——定壓比熱容與定容比熱容的比值。 解（3-11）和（3-13）可得（3-11）

（3-13）

理想氣體的基本熱力過程

多變過程——

滿足多變過程方程的過程。

n為多變指數(shù)， 。 多變過程的特例：

多變過程的圖示分析（圖3-3）相變：

純物質(zhì)的熱力學(xué)面及相圖熱力學(xué)面圖

——以 為三維坐標(biāo)的三相狀 態(tài)曲面圖。 （圖6-1（a）、圖6-2（a））熱力學(xué)相圖

——熱力學(xué)面圖在坐標(biāo)平面上的投影圖， 反映三相的分隔范圍。 （圖6-1（b）（c）、圖6-2（b）（c））圖6-1（a）圖6-2（a）飽和線——單相區(qū)與兩相區(qū)共存區(qū)的分界線。圖6-1（b）（c）超臨界流體流體的超臨界態(tài)是區(qū)別于固、液、氣的物質(zhì)狀態(tài)超臨界水Pc=22.129MPa,Tc=374.15oC,rc=0.32g/cm3超臨界二氧化碳Pc=7.39MPa,Tc=31.1oC超臨界水氣體和液體統(tǒng)稱流體。通常物質(zhì)狀態(tài)的劃分。低于臨界溫度TC

分別稱為蒸汽和液體,蒸汽可通過壓縮變?yōu)橐后w。當(dāng)溫度高于TC,則將壓力低于pC

的稱為氣體,它不能僅通過壓縮變?yōu)橐后w。對(duì)于溫度高于TC、壓力大于pC(超過臨界點(diǎn)C)的那部分,難以區(qū)分其為氣體或液體,稱為超臨界流體(Supercriticalfluid,簡稱為SCF)。近年來,超臨界流體以其獨(dú)特性質(zhì)作為溶劑或反應(yīng)介質(zhì)在眾多領(lǐng)域得到應(yīng)用。在超臨界環(huán)境下,可以通過控制壓力操縱反應(yīng)環(huán)境,具有增強(qiáng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶解度,消除相間傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率的限制等優(yōu)點(diǎn)。這是由于超臨界流體具有較高的密度,它能像一般液體溶劑那樣溶解許多固體或高沸點(diǎn)的物質(zhì),而它的傳遞性質(zhì)如粘度和擴(kuò)散系數(shù)等類似于氣體。超臨界水－續(xù)此外,零表面張力使它有利于溶入多孔性物質(zhì)中。在臨界點(diǎn)C附近,密度隨壓力升高急劇增大,近于液體的數(shù)值,這種特征為超臨界萃取創(chuàng)造了條件。由于傳遞性質(zhì)的改善,在SCF中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)比在液相中反應(yīng)還要快。目前已進(jìn)行的研究有均相的羧化反應(yīng),光異構(gòu)化反應(yīng),化學(xué)發(fā)光反應(yīng),熱解反應(yīng),Diels2Alder反應(yīng)等。特別值得注意的是,在SCF水中的有機(jī)物氧化反應(yīng),由于SCF水的介電常數(shù)比一般液態(tài)水要小很多,所以能很好地溶解有機(jī)物和氧,這一方法在消除環(huán)境污染中得到應(yīng)用。因此,SCF水的性質(zhì)及其應(yīng)用日益得到重視。超臨界水應(yīng)用超臨界流體是一種很好的反應(yīng)介質(zhì),它可改變相行為、擴(kuò)散速率和溶劑化效應(yīng),它能使反應(yīng)混合物均相化,增大擴(kuò)散系數(shù),從而有利于擴(kuò)散控制反應(yīng),控制相分離過程,還能用于控制產(chǎn)物的分布。超臨界水氧化超臨界水氧化法(SCWO)是近年來興起的一種新型高效的廢水和廢物處理技術(shù)。目前人們已研究了包括二惡英、多氯聯(lián)苯、氰化物、酚類等一系列毒性物質(zhì)在超臨界中氧化的可能性。在SWCO過程中,有機(jī)物、空氣(或氧)以及水在25MPa的壓力和400℃以上的溫度下均相互溶。在這樣的條件下,有機(jī)物自發(fā)開始氧化,在很短的反應(yīng)停留時(shí)間內(nèi),99199%以上的有機(jī)物被迅速氧化成CO2、水和氮?dú)饧耙恍┬》肿拥臒N類。而且當(dāng)廢水中的有機(jī)物含量大于2%時(shí),即可實(shí)現(xiàn)自熱。SCWO過程適用范圍很廣,可以處理各種工業(yè)廢水和廢物、城市污水、污水處理廠的過量活性污泥和人類代謝污物,還可以處理宇航員的代謝廢物,以及消除化學(xué)武器的毒物等,具有良好的發(fā)展前景。目前,美國已有三大公司(ModellDevelopmentCorp,Eco2WasteTechnologies,ModarInc)建立了每小時(shí)處理130～230L污泥的SCWO裝置。但SWCO過程中容器的腐蝕一直是一個(gè)難以解決的問題。相信隨著科學(xué)的發(fā)展和研究的投入,會(huì)逐步找到降低腐蝕性的操作條件。超臨界二氧化碳二氧化碳是一種無色﹑無臭和不燃的氣體，其比重是空氣的1.5倍。分子呈直線型，兩個(gè)氧原子分別在碳的兩邊，呈對(duì)稱型分布，故不顯極性，它的分子量雖大于水，但沸點(diǎn)很低，常溫下為氣體。它的臨界溫度為31.1℃,加壓易液化。由于其分子是非極性的，故液態(tài)的二氧化碳對(duì)極性物質(zhì)的溶解能力極低，而對(duì)低極性和非極性物質(zhì)卻具有較高的溶解能力，二氧化碳對(duì)非極性或疏水性纖維具有較高的溶解能力。超臨界二氧化碳－續(xù)1如果把二氧化碳置于封閉體系中升溫和加壓后，當(dāng)溫度和壓力超過二氧化碳的臨界溫度（31.1℃）和臨界壓力(7.39MPa)即超過臨界點(diǎn)后,則二氧化碳就轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界流體狀態(tài)。此時(shí)的二氧化碳便具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。在臨界溫度以上,不管如何加熱,它也不能變?yōu)闅怏w,同理,在臨界壓力下,即使加很大的壓力也不能變?yōu)橐后w和固體。由于它不同于氣體﹑液體和固體，故將這種液體狀態(tài)稱為超臨界流體。超臨界二氧化碳－續(xù)2處于超臨界流體的CO2和氣體一樣，可以均勻地分布在整個(gè)容器中，通過控制壓力，可以達(dá)到和液體一樣大小的密度（0.3-1g/cm3以上）,它對(duì)物體具有很強(qiáng)的滲透作用,對(duì)物質(zhì)的溶解能力比氣體大得多,甚至比液體還要強(qiáng),因此,超臨界CO2

流體的許多性質(zhì)不同于氣體和液體,更不同于固體,這就是它的獨(dú)特性質(zhì)。超臨界CO2流體的密度是氣體的數(shù)百倍，接近于液體，但其粘度又和氣體相等，它的擴(kuò)散系數(shù)是氣體的1%左右，但又比液體大數(shù)百倍，這就是溶解分散在超臨界CO2流體中的物質(zhì)易擴(kuò)散﹑滲透能力強(qiáng)的原因所在。

超臨界CO2在紡織業(yè)中的應(yīng)用超臨界CO2

流體染色主要適用非離子類的難溶性分散染料，染色的纖維包括滌綸﹑錦綸﹑醋酸纖維，也曾研究用于丙綸和芳綸的染色，最近又有人在研究用于羊毛和棉等天然纖維的染色，其中最有前途的首推滌綸的染色。超臨界CO2

流體在紡織工業(yè)中的應(yīng)用，除了染色之外，還可用于織物的前處理與整理加工。超臨界CO2

染色優(yōu)點(diǎn)采用超臨界CO2

染色是印染行業(yè)的重大突破，解決了多年難以解決的污染問題，具有以下的優(yōu)點(diǎn)：不用水，無廢水污染，屬于環(huán)保型的染整工藝；染色結(jié)束后降低壓力，CO2迅速氣化，因而不需要進(jìn)行染后烘干，既縮短了工藝流程，又節(jié)省了烘燥所需的能源；上染速度快，勻染和透染性能好，染色的重現(xiàn)性極佳；CO2本身無毒﹑無味﹑不燃，可重復(fù)使用；染料可重復(fù)利用，染色時(shí)無需添加任何分散劑﹑勻染劑﹑緩沖劑等助劑，不僅降低了生產(chǎn)成本，提高了染料利用率，而且還有利于環(huán)境保護(hù)，減少污染；適用的纖維品種較廣，一些維以染色的合成纖維（如丙綸﹑芳綸等）也可進(jìn)行正常染色。超臨界CO2

染色存在的問題目前采用超臨界CO2流體染色還處于小批量試驗(yàn)階段，還存在著一些需要解決的問題：生產(chǎn)設(shè)備價(jià)格高，而且是高壓系統(tǒng)，一次性投資較大；相適用的染料品種不夠齊全，有關(guān)染色工藝也有待于進(jìn)一步研究與完善。與相變有關(guān)的概念飽和壓力飽和溫度三相點(diǎn)升華凝結(jié)汽化典型狀態(tài)變化過程－水的定壓加熱過程（圖6-3）1.水的定壓預(yù)熱過程（a-b）2.飽和水定壓汽化過程（b-d）干飽和蒸汽—不含液態(tài)水的飽和水蒸汽（d）濕飽和蒸汽—汽水共存態(tài)的飽和水蒸汽（f）水蒸汽的臨界狀態(tài)參數(shù)（相對(duì)于規(guī)定的零點(diǎn)）：圖6-4水汽共存，其強(qiáng)度參數(shù)p、t一一對(duì)應(yīng)。而廣延參數(shù) 都與濕蒸汽中水的含量有關(guān)。需定義： 干度——

單位質(zhì)量濕蒸汽中所含干飽 和蒸汽的質(zhì)量。

mf、mv分別表示濕飽和蒸汽中飽和水和干飽和蒸汽的質(zhì)量。濕飽和蒸汽參數(shù)計(jì)算理想混合氣體描述參數(shù)成分（摩爾成分，質(zhì)量成分）壓強(qiáng)、比容、溫度理想混合氣體基本定律律道爾頓分壓定律阿麥加分容積定律道爾頓混合氣體特性參數(shù)計(jì)算總參數(shù)計(jì)算比參數(shù)計(jì)算濕空氣描述參數(shù)相對(duì)濕度比濕度（含濕量）濕度

相對(duì)濕度

——水蒸汽分壓pv與同溫下飽和壓力 ps之比。 根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程和理想氣體摩爾成分xv與分壓力pv的關(guān)系（9-12）可得 下標(biāo)v代表濕空氣中過熱水蒸汽狀態(tài)，s代表同溫下濕空氣中飽和水蒸汽的狀態(tài)。 為干空氣， 為飽和濕空氣。

比濕度（含濕量）d

——單位質(zhì)量干空氣所含水蒸汽質(zhì)量。 干空氣時(shí)d=0，隨濕空氣中水蒸汽含量增大而增大。 利用 可得濕空氣的有關(guān)現(xiàn)象和概念飽和濕空氣未飽和濕空氣結(jié)露露點(diǎn)比濕度的確定和濕球溫度絕熱飽和溫度

比濕度和相對(duì)濕度均無法直接測(cè)量，可用間接方法測(cè)量。其中一種方法為絕熱飽和過程方法（圖9-6）：2. 濕球溫度

上述絕熱飽和溫度T2要求較長通道才可測(cè)定，故用濕球溫度近似測(cè)定。 用兩支水銀溫度計(jì)，一支直接測(cè)濕空氣溫度，相當(dāng)于T1。另一支用濕紗布包起來，其水分在未飽和濕空氣中蒸發(fā)，溫度下降，空氣又向紗布傳熱，最后平衡時(shí)，緊貼水銀球表面的空氣薄層達(dá)到飽和，可近似認(rèn)為該溫度計(jì)讀數(shù)為飽和濕空氣溫度，成為濕球溫度Tw。近似認(rèn)為 仍由上式得出濕空氣的比濕度d，進(jìn)而可由（9-24）求出相對(duì)濕度 。干濕球溫度計(jì)實(shí)際氣體基本狀態(tài)參數(shù)：狀態(tài)方程：

維里方程 范德瓦爾方程壓強(qiáng)、比容、溫度(p,v,T)壓縮因子

時(shí)為理想氣體，否則為實(shí)際氣體。 代表相同的溫度壓力下理想氣體的比容。 說明實(shí)際氣體難以壓縮， 說明易于壓縮，所以稱Z為壓縮因子。維里方程

壓縮因子Z可表示為定溫下壓強(qiáng)或比容的函數(shù)。 低壓時(shí) ，任何氣體均接近理想氣體（ ）。所以將上式用級(jí)數(shù)展開后第一項(xiàng)應(yīng)為1。

維里氣體狀態(tài)方程較為嚴(yán)格通用，式（10- 41）中項(xiàng)反映了氣體兩個(gè)分子間的相

互作用，反映了三個(gè)分子間的相互作用。依次減弱對(duì)Z的貢獻(xiàn)。

維里方程可截短近似使用，當(dāng)密度（臨界密度）時(shí)可取范德瓦爾方程

或

其依據(jù)是考慮分子間的引力作用，用 對(duì)壓力p進(jìn)行修正；考慮分子本身所占 體積，用（-b）對(duì)比容 的修正。式中的a,b均為常數(shù)，稱為范德瓦爾常數(shù)，隨物質(zhì)不同而不同，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得出（表10-1）。熱力學(xué)微分關(guān)系式數(shù)學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系基本假設(shè)熱力學(xué)第一、二定律簡單可壓縮純物質(zhì)系統(tǒng)全微分條件，微分鏈?zhǔn)椒▌t難測(cè)量與易測(cè)量的關(guān)系重要特性參數(shù)的表達(dá)式數(shù)學(xué)基礎(chǔ)1. 全微分的條件

積分與路徑無關(guān)閉路積分為零允許微分換序（10-9）2. 循環(huán)式

3. 鏈?zhǔn)?/p>

如果狀態(tài)參數(shù)則Maxwell關(guān)系式

由全微分條件，對(duì) 及 必有 所以由（1）（2）（3） （4）

以上四式即為Maxwell關(guān)系，將不可測(cè)參數(shù)與可測(cè)參數(shù)聯(lián)系起來。 由吉布斯方程，即上述（1）～（4）式可得（10-16）

熱系數(shù)

三個(gè)可測(cè)基本熱力學(xué)參數(shù)p、v、T之間的一般關(guān)系式，即狀態(tài)方程

由該函數(shù)可導(dǎo)出三個(gè)偏導(dǎo)數(shù)

由以上三個(gè)偏導(dǎo)數(shù)可定義

除以上三個(gè)系數(shù)外，還常用絕熱壓縮系數(shù)熵、內(nèi)能和焓的微分關(guān)系式1. 熵的微分關(guān)系式2. 內(nèi)能的微分關(guān)系式

3. 焓的微分關(guān)系式比熱容的微分方程

1. 比熱容與壓力及比容的關(guān)系2. 定壓比熱容與定容比熱容的關(guān)系氣體在噴管中的流動(dòng)1.穩(wěn)定流動(dòng)的基本方程連續(xù)方程（質(zhì)量守恒方程）微分形式為2. 能量方程微分形式為

聲速微弱擾動(dòng)在連續(xù)介質(zhì)（氣、液或固）中產(chǎn)生的波動(dòng)的傳播速度。比如聲音在空氣中的傳播速度。聲速馬赫數(shù)

流體流動(dòng)速度與當(dāng)?shù)芈曀僦?。聲?/p>