多組分聚合物結(jié)構(gòu)與性能-同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

1多組分聚合物結(jié)構(gòu)與性能材料科學(xué)與工程學(xué)院王國建教授2第一章緒論1.1基本概念

多組分聚合物（MulticomponentPolymer）：兩種或兩種以上聚合物通過物理或化學(xué)的方法混合而成的宏觀上均勻、連續(xù)的固體高分子材料。其他名稱：“高分子合金（PolymerAlloy）”、“聚合物共混物（polymerBlend）等。3

多組分聚合物的范圍：

聚合物混合物、接枝共聚物、嵌段共聚物、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPN），甚至含有晶相與非晶相的均聚物、含有不同晶型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶聚合物。

在科學(xué)研究領(lǐng)域中，通常將具有良好相容性的多組分聚合物體系稱為聚合物合金，其形態(tài)結(jié)構(gòu)應(yīng)為均相或微觀非均相。第一章緒論

按此概念，那些相容性很不好，形態(tài)結(jié)構(gòu)呈亞微觀非均相或宏觀相分離的聚合物共混物不屬于高分子合金之列。并沒有得到完全統(tǒng)一4聚合物共混物與共聚物（無規(guī)和交替）的區(qū)別：前者的聚集態(tài)中一般存在明顯的相分離結(jié)構(gòu)，而后者則不存在。

共混物和共聚物之間又密切相關(guān)。即使在以物理方法制備的聚合物共混物中，不同聚合物大分子之間也難免有少量化學(xué)鍵存在，例如在熔融混煉過程中，可能由于剪切作用使大分子斷裂，產(chǎn)生大分子自由基，從而形成嵌段或接枝共聚物。第一章緒論

為強(qiáng)化共混聚合物組分之間的界面粘接而采用的反應(yīng)增容措施，也會(huì)在組分之間引入化學(xué)鍵。5第一章緒論——聚合物1，………聚合物2(a)機(jī)械共混物；(b)接枝共聚物；(c)嵌段共聚物；(d)半IPN；(e)IPN；(f)交聯(lián)聚合物圖1—1兩種聚合物組分之間組合方式示意圖6第一章緒論兩個(gè)基本概念：

相容性（miscibility）：表示兩種熱力學(xué)相互溶解（共混時(shí)，混合自由能ΔGm＜0）；

混溶性（compatibility）：以是否能獲得均勻和穩(wěn)定的形態(tài)結(jié)構(gòu)的共混體系為判據(jù)，而不論共混體系是否熱力學(xué)相互溶解。

即使熱力學(xué)不相容的共混體系，依靠外界條件實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)制的、良好的分散混合，得到了力學(xué)性能優(yōu)良且穩(wěn)定的聚合物共混物，就可謂之為混溶性好。

具有工程上的含義，因此也被稱為“工程相容性”或“工藝相容性”。

7第一章緒論聚合物共混物的類型：

按熱力學(xué)相容性分類：均相和非均相共混物；按組成分類：橡膠增韌塑料、塑料增強(qiáng)橡膠、橡膠與橡膠或塑料與塑料共混等；按組分間有無化學(xué)鍵分類：物理共混物、化學(xué)共混物（接枝共聚物、嵌段共聚物、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物、交聯(lián)型共混物）。

共混的結(jié)果是使一些重要性質(zhì)趨于平均化，共混物的性能介于各均聚物性能之間。

PS/PPO（聚苯醚）、PVC/PCL（聚己內(nèi)酯）以及PVC和一系列聚丙烯酸酯形成的共混體系

非均相聚合物共混物是指共聚物各組分間是分相的，存在兩相或多相結(jié)構(gòu)。大多數(shù)聚合物共混物都是這種類型。

典型代表：聚苯乙烯和聚丁二烯的HIPS。

8第一章緒論★以工程塑料為基體或具有工程塑料特性的聚合物共混物，稱為工程聚合物共混物；★具有某種特殊功能（如抗靜電性、高阻隔性、離子交換性等）的聚合物共混物，稱為功能聚合物共混物?！锿幌盗芯酆衔锏墓不煳铮ㄈ鏗DPE與LDPE共混物或同一種聚合物不同分子量品級(jí)之間的共混物常稱為同系聚合物共混物。9第一章緒論聚合物共混物的表示方法：

二元聚合物共混物：A/B（X/Y），其中A為基體樹脂的名稱，B為摻混入基體樹脂中的另一聚合物的名稱；X和Y相應(yīng)為A及B二種聚合物組分的重量分?jǐn)?shù)。多元聚合物共混物的表示方法類推。

舉例：

聚丙烯/聚乙烯（85/15），表示在聚丙烯中加入聚乙烯，它們的重量比例為85:15；聚丙烯/聚乙烯/乙丙橡膠（85/10/5），表示以聚丙烯為基體，另外兩組分為聚乙烯和乙丙橡膠的聚丙烯三元共混物，三者的重量比依次為85:10:5。

10第一章緒論共混組分中有共聚物時(shí)的表示方法：

A/B＝m:n（X/Y），其中B為共聚物，其分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量比為m:n。舉例：

聚氯乙烯/苯乙烯—丙烯腈＝75:25（95/5），表示在95份重的聚氯乙烯中摻入5份重的苯乙烯—丙烯腈共聚物，此共聚物鏈節(jié)中含有75份苯乙烯和25份丙烯腈。

11第一章緒論1.2多組分聚合物的特點(diǎn)

1.綜合均衡各聚合物組分的性能，取長補(bǔ)短，消除各單一聚合物組分性能上的弱點(diǎn)，獲得綜合性能優(yōu)異的高分子材料。

例如，將聚丙烯與聚乙烯共混可克服聚丙烯耐應(yīng)力開裂性不好的缺點(diǎn)，獲得綜合性能優(yōu)異的共混材料。12第一章緒論

2.使用少量的某一聚合物可以作為另一聚合物的改性劑，改性效果顯著。

例如，聚苯乙烯、聚氯乙烯等硬脆性聚合物中摻入10％～20％的橡膠類聚合物可使其抗沖擊強(qiáng)度提高2～10倍。乙烯—醋酸乙烯共聚物可用作聚氯乙烯的長效增塑劑等。13第一章緒論3.通過共混可改善某些聚合物的加工性能。

難熔難溶的聚酰亞胺與熔融流動(dòng)性良好的聚苯硫醚共混后可以進(jìn)行注射成型。為改進(jìn)聚碳酸酯的流動(dòng)性能可采用三元共混的方法。如聚碳酸酯/丁腈橡膠/MBS體系。其中聚碳酸酯是基體，丁腈橡膠是流動(dòng)改性劑，MBS是抗沖改性劑。14第一章緒論4.聚合物共混可滿足某些特殊性能的需要，制備一系列具有嶄新性能的高分子材料。

為制備耐燃高分子材料，可使基體聚合物與含鹵素的耐燃聚合物共混；為獲得裝飾用具有珍珠光澤的塑料，可將光學(xué)性能差異較大的不同聚合物共混；將抗張強(qiáng)度較懸殊且混溶性欠佳的兩種的樹脂共混后發(fā)泡，制成多層多孔材料，具有美麗的自然木紋，可代替木材使用。15第一章緒論

5.有利于聚合物產(chǎn)品的多品種與系列化。

例如ABS塑料可以通過本體懸浮法、乳液法、共聚—共混法以及機(jī)械共混法等不同方法制備，組分比例、形態(tài)結(jié)構(gòu)和橡膠粒子尺寸都有差別，產(chǎn)品性能也不一樣。因此，ABS的牌號(hào)、品種特別多。

ABS還可與多種聚合物共混組成多元共混物，例如：ABS/PVC、ABS/PC、ABS/PA、ABS/聚砜、ABS/聚氨酯、ABS/PMMA等。這種多系列、多品種大量的出現(xiàn)，是單組分聚合物所難以做到的。16第一章緒論

6、工藝方便，研制速度快、投資低。

與研制一種新型均聚物或共聚物相比，研制一種新型聚合物共混物的速度快得多，投資也低得多。因此聚合物共混物的發(fā)展十分迅速。近年來塑料工業(yè)的年增長速率為2～4%、而聚合物共混物的年增長速率為9～11%，工程聚合物共混物的年增長速率則高達(dá)達(dá)13～17%。17第一章緒論1.3多組分聚合物的制備方法1.3.1物理共混法

又稱機(jī)械共混法。將不同種類聚合物在混合（或混煉）設(shè)備中實(shí)現(xiàn)共混。包括混合作用和分散作用。通過混合機(jī)械供給的能量（機(jī)械能、熱能等）的作用，使被混物料粒子不斷減小并相互分散，最終形成均勻分散的混合物。

對(duì)流和剪切兩種作用為主，擴(kuò)散作用為輔。18第一章緒論主要的物理共混方法：

1、干粉共混法

2、熔體共混法

3、溶液共混法

4、乳液共混法

亦稱熔融共混法，是將各聚合物組分在加熱至粘流溫度以上進(jìn)行剪切、分散、混合以制備聚合物共混物的方法。

共混效果好、適用面廣，目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中最常采用。

主要設(shè)備：兩輥煉膠機(jī)、密煉機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)等。

在機(jī)械共混過程中，一般僅發(fā)生物理變化。但在強(qiáng)烈的機(jī)械剪切作用下，也能使少量聚合物降解，產(chǎn)生大分子自由基，繼而形成接枝或嵌段共聚物。因此機(jī)械共混過程中往往伴隨一定的力化學(xué)過程。19第一章緒論1.3.2化學(xué)共混法以化學(xué)方法制備多組分聚合物包括以下幾種類型：

1、嵌段共聚

2、接枝共聚

3、共聚—共混

包括接枝共聚—共混法和嵌段共聚—共混法。制得的共混物中通常包含3種組分：聚合物1、聚合物2以及聚合物2在聚合物1上的接枝共聚物或聚合物1與聚合物2的嵌段共聚物。

接枝或嵌段共聚物的存在改善了聚合物1和2之間的混溶性，增強(qiáng)了相之間的作用力，因此，共聚—共混法制得的聚合物共混物，其性能優(yōu)于機(jī)械共混物。一些重要的聚合物共混材料，如抗沖聚苯乙烯（HIPS）、ABS樹脂、MBS樹脂等，都是采用這種方法制備的。20第一章緒論1.3.3互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物

互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，簡稱為IPN，是用化學(xué)方法將兩種或兩種以上的聚合物互貫穿成交織網(wǎng)絡(luò)狀的一類復(fù)相聚合物共混材料，IPN技術(shù)是制備聚合物共混物的重要方法?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)聚合物從制備方法上接近于接技共聚—共混法，從相間化學(xué)結(jié)構(gòu)看則接近于機(jī)械共混法。因此，可把IPN看作用化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)的機(jī)械共混物。21第一章緒論1.4多組分聚合物的研究熱點(diǎn)

近年來，有關(guān)聚合物共混改性的理論研究和工業(yè)實(shí)踐十分活躍，僅全世界每年公布的相關(guān)國際專利平均達(dá)4500項(xiàng)，研究論文更多?？v觀國內(nèi)外關(guān)于聚合物共混改性領(lǐng)域的文獻(xiàn)報(bào)道，可歸納出下述一些最新動(dòng)態(tài)。22第一章緒論1.形態(tài)結(jié)構(gòu)研究方面的進(jìn)展

通過對(duì)聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的控制，設(shè)計(jì)制造出性能更為優(yōu)良的或更有特色的聚合物共混物；例如分散相層片化賦予聚合物共混物以某種新功能（阻隔性、抗靜電性等）；少量起增韌作用的彈性體在形態(tài)中的網(wǎng)絡(luò)化顯著提高了其對(duì)脆性基體的增韌效果；結(jié)晶聚合物與非結(jié)晶聚合物或其他結(jié)晶聚合物共混，使其球晶細(xì)化，從而增加了韌性。通過這些研究，使人們對(duì)聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)有了新的發(fā)展。23第一章緒論2.聚合物共混物增韌機(jī)理研究的進(jìn)展

70年代以前，橡膠增韌聚合物及其增韌機(jī)理主要偏重于對(duì)脆性聚合物基體的研究。80年代以來，對(duì)韌性聚合物基體的增韌機(jī)理加強(qiáng)了研究。認(rèn)為塑性形變（剪切帶）和銀紋化是塑料增韌