激光玻璃光致變色玻璃

12.2激光玻璃概念激光玻璃是光功能玻璃的典型代表，在1960年第一臺(tái)激光器問(wèn)世后，1961年就出現(xiàn)了激光玻璃，是一種以玻璃為基質(zhì)的固體激光材料。它廣泛應(yīng)用于各類型固體激光器中，并成為高功率和高能量激光器的主要激光材料。組成：激光玻璃主要由基質(zhì)玻璃和激活離子兩局部組成。物理化學(xué)性質(zhì)主要由基質(zhì)玻璃決定；光譜性質(zhì)那么主要由激活離子決定。

2玻璃激光器的優(yōu)點(diǎn)化學(xué)組成和制造工藝易于控制；可獲得許多重要性質(zhì)〔熒光性、高度熱穩(wěn)定性、低的膨脹系數(shù)、負(fù)的溫度折射系數(shù)、高度的光學(xué)均勻性〕；激活離子種類和數(shù)量限制??；容易得到各種尺寸和形狀；價(jià)格較激光晶體廉價(jià)。激光玻璃激光玻璃需滿足的要求〔1〕激活離子的發(fā)光機(jī)構(gòu)中必需有亞穩(wěn)態(tài)，形成三能級(jí)或四能縱機(jī)構(gòu)；并要求亞穩(wěn)態(tài)有較長(zhǎng)壽命，使粒子數(shù)易于積累到達(dá)反轉(zhuǎn)?！?〕激光玻璃必需有各種適串的光譜性質(zhì)?！?〕激光基質(zhì)玻璃必需有良好的透明度，尤其是對(duì)激光波長(zhǎng)的吸收應(yīng)盡可能低?！?〕激光玻璃必需有良好的光學(xué)均勻性?！?〕激光玻璃必需有良好的熱光穩(wěn)定件。4激光玻璃需滿足的要求激活離子的發(fā)光機(jī)構(gòu)中必需有亞穩(wěn)態(tài)，形成三能級(jí)或四能級(jí)機(jī)構(gòu)；其中Nd3+最正確，為四能級(jí)機(jī)構(gòu)〔如圖〕；激光玻璃必需有各種適當(dāng)?shù)墓庾V性質(zhì)。其中包括吸收光譜性質(zhì)、熒光光譜性質(zhì)等；激光基質(zhì)玻璃必需有良好的透明度，尤其是對(duì)激光波長(zhǎng)的吸收應(yīng)盡可能低；激光玻璃必需有良好的光學(xué)均勻性；激光玻璃必需有良好的熱光穩(wěn)定件；激光玻璃必需有良好的物理化學(xué)性能。釹離子是典型的四能級(jí)結(jié)構(gòu)稀土離子。根據(jù)光譜計(jì)算，釹離子自上能級(jí)4F3/2躍遷到下能級(jí)4I11/2的自發(fā)輻射幾率最高。在氮燈或半導(dǎo)體激光的泵浦下，通過(guò)離子在上述2能級(jí)間的遷移，產(chǎn)生發(fā)光波長(zhǎng)為1064nm左右的激光振蕩。5摻釹玻璃根底成分摻釹激光玻璃是最先獲得實(shí)際應(yīng)用的，也是目前使用最廣的激光玻璃。激活離子Nd3+是四能級(jí)機(jī)構(gòu)，在光泵區(qū)域有較多和較強(qiáng)的吸收帶，而在近紅外區(qū)有較窄和較集中的熒光線。由于Nd3+能在室溫下工作，因此它是最正確的激活離子。

摻釹激光玻璃中，吸收光譜中最強(qiáng)的吸收在570~590nm，躍遷的終態(tài)與基態(tài)的能級(jí)差為1950cm-1。從4G7/2通過(guò)非輻射躍遷到達(dá)較低的激發(fā)態(tài)4F3/2再向4I11/2躍遷，便發(fā)出波長(zhǎng)為1.06um的激光。6激光玻璃與普通光學(xué)玻璃的區(qū)別激光玻璃的光學(xué)均勻性其折射率誤差到達(dá)±2×10-6，普通光學(xué)玻璃均勻性其折射率誤差到達(dá)±2×10-4；激光玻璃在1064nm處的透過(guò)損耗低于0.0015cm-1；激光玻璃中OH根及鉑〔Pt〕含量極低；激光玻璃造價(jià)高，一塊尺寸為500mm*300mm*50mm的摻釹激光玻璃的造價(jià)不低于20000元人民幣7激光玻璃的制備激光玻璃的基質(zhì)玻璃大多采用光學(xué)玻璃，如鋇冕、磷冕等牌號(hào)，Nb2O3的含量為3Wt%～5Wt％。使用范圍最廣的為硅酸鹽系統(tǒng)釹玻璃，其組成〔mol％〕大致為：SiO265%～80%、RO5％～10％和R2O10％～20％。硅酸鹽系統(tǒng)激光玻璃按成分大致分為三種

K2O--BaO--SiO2系統(tǒng)的鋇冕玻璃;

R2O--CaO--SiO2系統(tǒng)的鈣冕玻璃;

Li2O--CaO--(MgO)--Al2O3--SiO2高彈性玻璃。8制備過(guò)程中要解決的三個(gè)問(wèn)題：制造大尺寸棒狀玻璃(釹玻璃棒長(zhǎng)度已達(dá)2m)；降低非激活吸收，雜質(zhì)含量小于10－6質(zhì)量分?jǐn)?shù)；防止結(jié)石及其他夾雜物，提高光學(xué)均勻性。其中，K2O--BaO--SiO2系統(tǒng)玻璃是最早的摻釹激光根底玻璃，它的熔化溫度低，熒光壽命長(zhǎng)，激光輸出效率高，工藝條件也較成熟，只是化學(xué)穩(wěn)定性稍差，對(duì)耐火材料侵蝕較大。9制備技術(shù)初期采用鉑〔Pt〕坩堝熔煉，隨著激光輸出量的增加，玻璃中進(jìn)入的鉑顆粒引起了棒的破壞，為了防止鉑的氧化，采用二氧化碳和一氧化碳的混合氣體或氫氣作保護(hù)氣體?，F(xiàn)在采用陶瓷坩鍋熔煉，注意克服由于耐火材料被侵蝕產(chǎn)生的條紋。上海光機(jī)所于20世紀(jì)90年代創(chuàng)造了半連續(xù)熔煉法制造大尺寸磷酸鹽激光釹玻璃的方法，并成功解決了除水、除鉑和均勻性的問(wèn)題，降低了欽玻璃的吸收損耗，形成了批量生產(chǎn)600mm×300mm×40mm大尺寸磷酸鹽釹玻璃的能力和裝備。20世紀(jì)90年代后期，SCHOT和HOYA公司在美國(guó)開(kāi)始了激光釹玻璃的連續(xù)熔煉探索，經(jīng)過(guò)6年的努力，于2001年成功實(shí)現(xiàn)了磷酸鹽激光釹玻璃的連續(xù)熔煉，800mm×400mm×40mm尺寸的磷酸鹽釹玻璃，為特種玻璃連續(xù)熔煉的頂級(jí)水平10激光玻璃的敏化和雜質(zhì)破壞在玻璃中摻入一定量激活劑的同時(shí)，還摻入一二種敏化劑。常用的敏化劑是Cr3+、Mn2+等過(guò)渡金屬離子。它們?cè)诓Ａе杏泻軐挼奈諑АＳ捎诿艋瘎┮参展饧ぐl(fā)的能量，并通過(guò)不同的方式將吸收的能量轉(zhuǎn)移給激活劑，所以，敏化劑的引入使激活劑的吸收光譜得到擴(kuò)展和增強(qiáng)，從而增大光譜利用率，到達(dá)提高輸出效率的目的。11

摻釹玻璃中對(duì)波長(zhǎng)1.06um激光的吸收主要來(lái)源于雜質(zhì)離子、色心和雜質(zhì)顆粒，這些吸收對(duì)激光玻璃十分有害。上面這些吸收中心引起的破壞，統(tǒng)稱為雜質(zhì)破壞。雜質(zhì)破壞機(jī)理分為兩類：一類是雜質(zhì)顆粒吸收引起的；另一類是玻璃體吸收引起的，包括雜質(zhì)離子和色心。其中，以雜質(zhì)顆粒吸收引起的破壞最嚴(yán)重，如鉑顆粒、銻顆粒等。12造成玻璃內(nèi)部的光學(xué)不均勻性的原因有兩種：一種是局部化學(xué)成分的不同，如氣泡、條紋和結(jié)石等；另一種是由于內(nèi)應(yīng)力或熱歷史的不同使玻璃內(nèi)各局部折射率不同所致。13激光玻璃的應(yīng)用激光玻璃因其具有單色性、能量密度高、相干性好等優(yōu)點(diǎn)廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、軍事、國(guó)防等領(lǐng)域。工業(yè)領(lǐng)域：用于激光打孔、焊接、切割、測(cè)距等；自然科學(xué)領(lǐng)域：用于激光同位素的別離、喇曼光譜、布里淵散射的研究等；醫(yī)學(xué)領(lǐng)域：用于治療皮膚病，切除腫瘤等；軍事領(lǐng)域：用于激光武器、激光制導(dǎo)、導(dǎo)航等；農(nóng)業(yè)領(lǐng)域：主要用于激光育種和激光生物工程技術(shù)中14在通訊中應(yīng)用激光在通訊中的作用日益重要。使用摻釹玻璃已成功地制造出第一臺(tái)光導(dǎo)纖維激光諧振器，同樣也成功地制成了含鉺光纖放大器，后者用于高密的頻譜多路傳輸。在核聚變領(lǐng)域的應(yīng)用激光玻璃的另一應(yīng)用領(lǐng)域是核聚變領(lǐng)域。美國(guó)首先提出采用激光玻璃觸發(fā)聚變反響。由于紅寶石激光器不能勝任，因此玻璃化學(xué)專家和激光物理專家共同研制出一種無(wú)鉑夾雜物的含釹磷酸鹽玻璃。15激光測(cè)距儀激光焊接機(jī)162.3光致變色玻璃概念光致變色：光照射時(shí)產(chǎn)生吸收而變暗，照射停止后褪色復(fù)明的現(xiàn)象。光致變色材料：出現(xiàn)可逆的或不可逆的顯色、消色現(xiàn)象的物質(zhì)。光致變色玻璃〔光色玻璃〕：受藍(lán)紫、紫外等短波長(zhǎng)光或日光照射后，玻璃能夠在可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生光吸收而自動(dòng)著色，著色深度會(huì)隨光照的強(qiáng)弱而改變；光照一旦停止又可逆地自動(dòng)恢復(fù)到初始的透明狀態(tài)。17

許多有機(jī)物、無(wú)機(jī)物有光致變色性能，但是光色玻璃優(yōu)于其他光色材料。例如，光色玻璃可以長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)變色而無(wú)疲勞(老化)現(xiàn)象，而且機(jī)械強(qiáng)度好，化學(xué)穩(wěn)定性好，制備簡(jiǎn)單，可獲得穩(wěn)定的、形狀復(fù)雜的制品。18光色玻璃的分類光色玻璃變色的特性是由其含有的亞穩(wěn)態(tài)色心而產(chǎn)生的。在一定波長(zhǎng)的激活輻射作用下，玻璃生成色心即產(chǎn)生著色；當(dāng)激活輻射去除后，色心破壞又使玻璃褪色，主要包括同相〔均相〕型光色玻璃和異相型光色玻璃。異相型光色玻璃：色心是與基質(zhì)玻璃不同的光敏晶相物質(zhì)，其中最適宜的光敏材料是鹵化銀、鹵化銅、鹵化鎘晶體，其中鹵化銀光色玻璃的光致變色效果最好。同相〔均相〕型光色玻璃：色心與基質(zhì)玻璃是同相的。主要是摻加可變價(jià)的Ce、Eu等元素，這些元素在紫外光照射下產(chǎn)生4f～5d的電子躍遷，形成能吸收藍(lán)紫色光波的亞穩(wěn)態(tài)色心，在強(qiáng)光照射下，玻璃由淺黃色變深黃褐色，在弱光照射時(shí)，Ce3＋、Eu3＋色心恢復(fù)到原來(lái)的電子態(tài)，玻璃恢復(fù)到高透明狀態(tài)。19光色玻璃的變色機(jī)理光色玻璃的光色特性是許多可變量的函數(shù)，這些可變量包括玻璃的根底組分、光敏相的種類和聚焦?fàn)顟B(tài)、分相熱處理?xiàng)l件以及其他許多因素。光色玻璃是受到照相化學(xué)原理的啟示研制的。在照相中，入射光子將膠卷上的銀離子分解成為銀原子和鹵素，通過(guò)顯影的化學(xué)反響，把鹵素從原來(lái)的位置擴(kuò)散出去，這一過(guò)程是不可逆的。20無(wú)光照時(shí)，鹵化銀光色玻璃中的亞微觀晶相對(duì)光的散射極小，玻璃呈現(xiàn)高度透明狀態(tài)。在光照下，鹵化銀產(chǎn)生光化學(xué)反響而析出游離態(tài)銀原子和鹵素原子，生成的銀原子聚集在一起，生成膠體銀(Ag)n，在可見(jiàn)光區(qū)引起透過(guò)率減少〔暗化或著色〕，反響可表示為：照射停止后，銀原子與其附近的鹵素原子發(fā)生可逆化合反響，又形成透明的亞微觀晶相鹵化銀，玻璃恢復(fù)透明狀態(tài)，這種光致變色的過(guò)程是可逆的。21光色玻璃的制備根底玻璃：硼酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃和鋁磷酸鹽玻璃。配合料敏化劑變色劑混合料氣氛高溫玻璃液成型均化樣品退火光色玻璃熱處理變色性能光致變色玻璃的制備工藝22熱處理是主要工序，未經(jīng)熱處理的玻璃，其變色組成顆粒較小，不具有光色效應(yīng)；經(jīng)熱處理后，就會(huì)析出細(xì)小的AgX粒子，顆粒長(zhǎng)大到一定尺寸范圍〔10～20μm〕時(shí)才有光色效應(yīng)。熱處理的溫度和時(shí)間主要由玻璃的溫度和粘度關(guān)系決定，熱處理的溫度一般選擇在轉(zhuǎn)變點(diǎn)和軟化點(diǎn)之間，即高于退火溫度20～100℃，時(shí)間一般高溫時(shí)幾分鐘，低溫時(shí)幾個(gè)小時(shí)。光色玻璃的制備23除了使用熔融法制造光色破璃外，還可用離子交換法將含有鹵素的Na2O--Al2O3--B2O3--SiO2玻璃浸入AgNO3熔鹽，使Na+與Ag+交換，Ag+進(jìn)入玻璃外表層，再經(jīng)熱處理使銀與鹵素聚集成AgX微晶體。24光色玻璃的暗化-褪色過(guò)程光色玻璃的暗化褪色過(guò)程暗化在光照后微秒間就開(kāi)始，隨著照射光亮的增加而變深。褪色反響與擴(kuò)散有關(guān)，溫度越高褪色越快。25影響光致變色的因素

組成因素?zé)崽幚砦龀龅腁gX晶體的尺寸；AgX晶體中Ag的分布狀態(tài)；基質(zhì)玻璃中堿種類及含量。種類越多，暗化和褪色速度越大；堿比例越大，暗化程度增加，褪色時(shí)間延長(zhǎng)；敏化劑作用，當(dāng)Cu+濃度低時(shí)，溫度對(duì)暗化影響較?。辉贏gx晶體中以Ag+的形式存在，對(duì)玻璃的吸收和散射作用可以忽略；形成穩(wěn)定Ag0膠體顆粒，對(duì)入射光產(chǎn)生一定吸收和散射，對(duì)光色性無(wú)影響；介于上述兩者之間，呈亞穩(wěn)態(tài)存在，是使玻璃產(chǎn)生光色可逆變化的直接載體，即色心；工藝制度氣氛影響，在弱復(fù)原氣氛下Cu+/Cu2+的比例增大，可得到易暗化玻璃；熱處理工藝；AgX晶粒在冷卻時(shí)，在其凝固態(tài)溫度附近〔320～400℃〕冷卻速度越大，玻璃越易暗化。在低溫下對(duì)AgX晶體進(jìn)行再加熱，隨晶體中固熔體成分的變化，暗化特性也會(huì)發(fā)生變化。26無(wú)銀的光色玻璃雖然鹵化銀光色玻璃有許多優(yōu)點(diǎn)，但在許多應(yīng)用場(chǎng)合由于用量大，如高級(jí)建筑物的玻璃窗、汽車(chē)的擋風(fēng)玻璃等，需要消耗大量的銀，從而經(jīng)濟(jì)上不能承受，因此必須大力開(kāi)發(fā)無(wú)銀的光色玻璃。在無(wú)銀的玻璃參加一些變價(jià)的金屬氧化物如Ce、Eu、Mn、W、Mo等的氧化物，制成的玻璃經(jīng)過(guò)熱處理或用紫外線輻照后，玻璃就會(huì)具有光色性能。27因?yàn)闊崽幚?或紫外線輻照)后，在玻璃中形成了著色中心。著色中心在77K溫度下均為穩(wěn)定的，而在＞60℃時(shí)那么全部是非穩(wěn)定的。著色中心形成之后，使得玻璃在可見(jiàn)光波段的光敏性增加，產(chǎn)生了附加吸收。例如，用一價(jià)銅離子作為添加劑參加玻璃配合料中，得到鹵化銅光色玻璃。這種玻璃未經(jīng)熱處理時(shí)，在紫外、可見(jiàn)光波段均為透明的；熱處理后，透明度顯著下降，并出現(xiàn)乳光，且吸收限向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。28可是，鹵化銅光色玻璃即使在加工時(shí)，也會(huì)發(fā)現(xiàn)吸收與乳光增強(qiáng)現(xiàn)象，這對(duì)實(shí)際應(yīng)用是不利的。但是，鹵化銅光色玻璃的優(yōu)點(diǎn)是具有比較快的變暗速度和褪色速度，而且變暗幅度也大。

在無(wú)銀的、添加變價(jià)金屬氧化物制成的各種光色玻璃中，以添加Ce3+、Eu2+離子的光色玻璃的光敏性最低。有人還研究了以鎘硼硅酸鹽為基的光色玻璃，這種玻璃的光化學(xué)特性非常穩(wěn)定，在1250次變暗--褪色循環(huán)后，其光色性仍然完好。29光致變色玻璃的應(yīng)用光色玻璃因?yàn)榫哂凶儼祻?fù)明的光色性，在科學(xué)技術(shù)和人民生活中有著廣泛的用途。光