化學反應的方向限度與速率微項目探討如何利用工業(yè)廢氣中的二氧化碳合成甲醇化學反應選擇與反應條件優(yōu)化學案

微工程探討如何利用工業(yè)廢氣中的二氧化碳合成甲醇——化學反響選擇與反響條件優(yōu)化通過利用工業(yè)廢氣中的二氧化碳合成甲醇反響的選擇以及對反響條件的優(yōu)化，體會反響的焓變、熵變、化學平衡和速率相關知識的應用價值，形成從物質轉化以及反響的方向、限度、快慢等多個角度綜合分析、解決工業(yè)生產實際問題的根本思路。通過本工程的學習，樹立綠色化學理念，認識到利用化學反響將無用物質轉化為有用物質是解決環(huán)境問題的重要途徑之一。[必備知識]1．目前有機原料按消費量排序，前4位從大到小依次是乙烯、丙烯、苯、甲醇。2．合成甲醇的原料eq\b\lc\{(\a\vs4\al\co1(大多數(shù)國家用天然氣,我國用煤和重渣油))3．選擇CO2作碳源合成甲醇的原因(1)工業(yè)廢氣中含大量CO2，排放到空氣中會帶來環(huán)境問題。(2)天然氣、煤、石油屬于不可再生資源，日漸減少。(3)用CO2合成甲醇符合綠色化學要求。工程活動1選擇適宜的化學反響假設反響焓變和熵變不隨溫度的改變而變化，298K、100kPa時，有如下反響：①CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH＝－48.97kJ·mol－1ΔS＝－177.16J·mol－1·K－1②CO2(g)＋2H2O(g)=CH3OH(g)＋eq\f(3,2)O2(g)ΔH＝＋676.48kJ·mol－1ΔS＝－43.87J·mol－1·K－1③CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)ΔH＝＋41.17kJ·mol－1ΔS＝＋42.08J·mol－1·K－1[思考]1．請根據(jù)焓變和熵變復合判據(jù)判斷上述三個反響是否正向自發(fā)進行？提示：反響①，ΔH－TΔS＝－48.97kJ·mol－1－298K×(－0.17716)kJ·mol－1·K－1≈＋3.82kJ·mol－1＞0，該反響屬于放熱熵減反響，降低溫度時正向反響自發(fā)進行。反響②，ΔH－TΔS＝＋676.48kJ·mol－1－298K×(－0.04387)kJ·mol－1·K－1≈＋689.55kJ·mol－1＞0，該反響屬于吸熱熵減反響，在任何溫度下正向反響均不自發(fā)進行。反響③，ΔH－TΔS＝＋41.17kJ·mol－1－298K×0.04208kJ·mol－1·K－1≈＋28.63kJ·mol－1＞0，該反響屬于吸熱熵增反響，在高溫下正向反響自發(fā)進行。2．用CO2合成甲醇時發(fā)生的反響有哪些？提示：有反響①、③，其中反響③是較高溫度時的副反響。工程活動2選擇適宜的反響條件1．理論分析角度1：反響限度(轉化率)反響①在低溫時自發(fā)進行，Δνg＜0，加壓有利于合成甲醇。據(jù)此可知，合成甲醇應在低溫、高壓條件下進行。角度2：反響速率為提高單位時間內甲醇的產量需加快反響速率。升溫、使用催化劑均可加快反響速率。矛盾之處——發(fā)現(xiàn)問題：升溫，不利于反響①的平衡正向移動，同時副反響③正向移動，副產物增多；使用催化劑加快反響速率，但不影響反響轉化率，同時催化劑活性受溫度影響。理論分析條件的選擇工業(yè)生產的目的是獲得利潤，因此選擇合成甲醇的適宜條件時，既不能片面追求高轉化率，也不能片面追求高反響速率，應選擇以較高反響速率獲得適當平衡轉化率的反響條件。2．例證——實際合成甲醇條件的選擇(1)不同n(H2)∶n(CO2)對反響的影響n(H2)∶n(CO2)2∶13∶15∶17∶1α(CO2)/%11.6313.6815.9318.71φ(CH3OH)/%3.044.125.266.93分析表中數(shù)據(jù)看出，n(H2)∶n(CO2)數(shù)值增大，CO2轉化率變化不明顯，為防止造成大量氫氣浪費，合成甲醇時并不是n(H2)∶n(CO2)的比值越大越好。(2)改變壓強對反響的影響不同總壓對甲醇產率的影響523K，n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，催化劑為Cu/Zn/Al/Zr納米纖維從圖中數(shù)據(jù)變化可看出，壓強越高，甲醇的產率越高，但從設備本錢看，壓強越高生產本錢越高。(3)溫度對反響的影響不同溫度對甲醇產率的影響總壓5MPa，n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，催化劑為Cu/Zn/Al/Zr納米纖維從圖中信息看出溫度過高后甲醇產率下降。[思考]1．從以上(1)、(2)、(3)的分析，合成甲醇的適宜條件應如何選擇？提示：應選擇適宜的n(H2)∶n(CO2)、較高的總壓強、適宜的溫度和催化劑有利于合成甲醇。2．從工業(yè)生產流程考慮還有哪些手段可提高甲醇的產率？提示：配置二氧化碳富集裝置、甲醇—水別離裝置以及副產物一氧化碳回收裝置等。設計化學反響來解決實際問題的一般思路在生產和科研實際中，我們常常需要設計新的反響路線或設計試制新的化學品。這時，首先需要判斷所設計反響是否可行，即判斷在某種條件下所設計反響是否能夠正向自發(fā)進行、能進行到什么程度。只有在確知所設計反響可以正向自發(fā)進行時，才能進一步考慮反響的速率問題并采取具體措施，如選用催化劑等。1．在催化劑作用下，用乙醇制乙烯，乙醇轉化率和乙烯選擇性(生成乙烯的物質的量與乙醇轉化的物質的量的比值)隨溫度、乙醇進料量(單位：mL·min－1)的關系如下圖(保持其他條件相同)。在410～440℃溫度范圍內，以下說法不正確的選項是()A．當乙醇進料量一定時，隨乙醇轉化率增大，乙烯選擇性升高B．當乙醇進料量一定時，隨溫度的升高，乙烯選擇性不一定增大C．當溫度一定時，隨乙醇進料量增大，乙醇轉化率減小D．當溫度一定時，隨乙醇進料量增大，乙烯選擇性增大A[根據(jù)圖像，當乙醇進料量一定時，隨乙醇轉化率增大，乙烯選擇性逐漸升高，但到達一定溫度后，乙烯選擇性都逐漸降低，故A項錯誤、B項正確；根據(jù)題中第一個圖，當溫度一定時，隨乙醇進料量增大，乙醇轉化率減小，故C項正確；根據(jù)題中第二個圖，當溫度一定時，隨乙醇進料量增大，乙烯選擇性增大，故D項正確。]2．一定條件下，用Fe2O3、NiO或Cr2O3作催化劑對燃煤煙氣進行回收，使SO2轉化生成S。催化劑不同，相同其他條件(濃度、溫度、壓強)情況下，相同時間內SO2的轉化率隨反響溫度的變化如圖，以下說法不正確的選項是()A．不考慮催化劑價格因素，選擇Fe2O3作催化劑可以節(jié)約能源B．相同其他條件下，選擇Cr2O3作催化劑，SO2的平衡轉化率最小C．a點后SO2的轉化率減小的原因可能是溫度升高，催化劑活性降低了D．選擇Fe2O3作催化劑，最適宜溫度為340～380℃溫度范圍B[根據(jù)圖像可知，當溫度在340℃時，在Fe2O3作催化劑條件下，SO2的平衡轉化率最大，A正確；相同其他條件下在260℃、300℃時，選擇Cr2O3作催化劑，SO2的轉化率均不是最小的，B錯誤；催化劑催化能力需要維持在一定的溫度下，溫度太高，催化劑活性可能會降低，C正確；340～380℃溫度范圍內，F(xiàn)e2O3的催化能力最大，二氧化硫的轉化率也是最大，反響速率最快，D正確。]3．在一定條件下探究二甲醚的制備反響為2CO(g)＋4H2(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)ΔH，測定結果如下圖。以下判斷錯誤的選項是()A．該反響的ΔH<0B．該反響伴隨著副反響的發(fā)生C．工業(yè)選擇的較適宜溫度為280～290℃D．參加催化劑可以提高CH3OCH3的產率D[由題圖知，隨著溫度升高，CO的轉化率降低，所以升高溫度，平衡逆向移動，那么該反響是放熱反響，ΔH<0，A項正確；從圖中可知，CO的轉化率降低的同時，CH3OCH3的產率在不同溫度下差異大，即說明該反響伴隨著副反響的發(fā)生，B項正確；在280～290℃間，CH3OCH3的產率很高，工業(yè)選擇的較適宜溫度為280～290℃，C項正確；參加催化劑可以改變反響到達平衡的時間，但不能提高CH3OCH3的產率，D項錯誤。]4．甲醇是一種重要的試劑，氫氣和二氧化碳在一定條件下可合成甲醇：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)，在密閉容器中充入3mol氫氣和1mol二氧化碳，測得混合氣體中甲醇的體積分數(shù)與溫度的關系如圖1所示：圖1試答復以下問題：(1)該反響是_______(填“放熱〞或“吸熱〞)反響。該反響平衡常數(shù)的表達式是___________，為了降低合成甲醇的本錢可采用的措施是_____________。(任意寫一條合理的建議)(2)解釋0～T0內，甲醇的體積分數(shù)變化趨勢：____________。(3)氫氣在Q點的轉化率________(填“大于〞“小于〞或“等于〞，下同)氫氣在W點的轉化率；其他條件相同，甲醇在Q點的正反響速率________甲醇在M點的正反響速率。(4)圖2表示氫氣轉化率α(H2)與投料比eq\f(V〔H2〕,V〔CO2〕)的關系，請在圖2中畫出兩條變化曲線并標出曲線對應的條件，兩條曲線對應的條件分別為一條曲線對應的壓強是1.01×105Pa；另一條曲線對應的壓強是3.03×105Pa(其他條件相同)。圖2[解析](1)T0時，升高溫度，甲醇的體積分數(shù)減小，平衡逆向移動，正反響為放熱反響；該反響平衡常數(shù)的表達式為K＝eq\f(c平〔CH3OH〕·c平〔H2O〕,ceq\o\al(\s\up1(3),\s\do1(平))〔H2〕·c平〔CO2〕)，為了降低合成甲醇的本錢，應該盡可能的使平衡向右移動，可采用的措施有增加CO2的充入量等。(2)溫度低于T0時，反響未到達平衡，反響正向進行，使甲醇的體積分數(shù)逐漸增大。(3)溫度低于T0時，反響未到達平衡，反響正向進行，氫氣在Q點的轉化率小于平衡時的轉化率，W點到達平衡，因此氫氣在Q點的轉化率小于W點的轉化率；平衡之前，甲醇的正反響速率逐漸增大，甲醇在Q點的正反響速率小于W點的正反響速率，升高溫度，反響速率增大，甲醇在M點的正反響速率大于在W點的正反響速率，因此甲醇在Q點的正反響速率小于在M點的正反響速率。(4)根據(jù)方