第四章均相混合物熱力學(xué)性質(zhì)

第四章均相混合物熱力學(xué)性質(zhì)06:34:02106:34:022背景實(shí)際化工生產(chǎn)過程所涉及的介質(zhì)通常為液體或氣體的多組分混合物，且組成隨質(zhì)量傳遞或化學(xué)反應(yīng)而變化。應(yīng)用熱力學(xué)原理描述混合物體系時(shí)，必須考慮組成對(duì)物系性質(zhì)的影響?；旌衔餆崃W(xué)研究較為復(fù)雜，特別是電解質(zhì)在部分溶劑中分解成離子，使得電解質(zhì)溶液的處理比非電解質(zhì)溶液復(fù)雜地多，因此本章只討論非電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)。主要內(nèi)容4.1變組成系統(tǒng)熱力學(xué)關(guān)系4.2化學(xué)勢(shì)與相平衡4.3偏摩爾性質(zhì)4.4理想氣體混合物模型4.5逸度與逸度系數(shù)4.6理想溶液模型4.7超額性質(zhì)4.8超額Gibbs能模型06:34:0234.1變組成系統(tǒng)熱力學(xué)關(guān)系06:34:024適用于任何封閉系統(tǒng)應(yīng)用于nmol定組成、均相流體對(duì)于均相敞開系統(tǒng)：全微分組分i的物質(zhì)的量除ni外，其余組分物質(zhì)的量都不變。06:34:025定義：化學(xué)勢(shì)變組成、均相流體的熱力學(xué)基本關(guān)系式對(duì)于特定的單位摩爾均相流體：揭示了摩爾Gibbs自由能與xi，T，p的關(guān)系：06:34:026以T、p和x為獨(dú)立變量的Gibbs能可作為表示其它熱力學(xué)性質(zhì)的一個(gè)母函數(shù)，隱含了它們的全部信息。4.2化學(xué)勢(shì)與相平衡06:34:027考察兩相平衡的封閉系統(tǒng)，每一相對(duì)于另一相都是敞開的，分別應(yīng)用“均相開系熱力學(xué)基本方程”：封閉系統(tǒng)06:34:028根據(jù)質(zhì)量守恒：類推至多相體系：相平衡判據(jù)4.3偏摩爾性質(zhì)06:34:029定義：在恒溫恒壓下，物質(zhì)的廣度性質(zhì)隨某種組分i摩爾數(shù)的變化率，叫作組分i的偏摩爾性質(zhì)。物理意義：在恒溫恒壓下，物系中某組分i摩爾數(shù)的變化，所引起物系一系列熱力學(xué)性質(zhì)的變化。特點(diǎn)：描述了混合物中組分i的性質(zhì)與其為純組分時(shí)的區(qū)別。是溫度、壓力和組成的函數(shù)。06:34:0210化學(xué)勢(shì)偏摩爾Gibbs自由能明確各類性質(zhì)的表示方法：混合物性質(zhì)：偏摩爾性質(zhì)：純物質(zhì)的性質(zhì)：如：如：如：06:34:0211例4.1偏摩爾體積定義如下：根據(jù)這個(gè)表達(dá)式可以給出什么樣的物理解釋？解：假設(shè)T,p下，等摩爾乙醇和水的混合物總體積為nV?，F(xiàn)向溶液中加入一小滴?nw摩爾的純水，充分混合，并使終態(tài)扔維持在T,p下。06:34:0212溶液總體積的變化：加入水的體積：？實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：必然存在一個(gè)值：使得：水在溶液中的有效摩爾體積有限量溶液加有限量水后的混合物不能反映水在原溶液的性質(zhì)06:34:0213將看作溶液中水的摩爾性質(zhì)時(shí)，總體積變化只是其摩爾性質(zhì)乘以加入水的摩爾數(shù)。當(dāng)“溶液”為純水時(shí)，顯然：06:34:02144.3.1關(guān)聯(lián)摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的方程均相系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)M可表示為：全微分06:34:0215Gibbs-Duhem方程可加和性06:34:0216特例：說明：組成混合物的各組分的偏摩爾性質(zhì)之間是相互依賴的。06:34:02174.3.2二元溶液中的偏摩爾性質(zhì)06:34:0218將G-D方程寫出導(dǎo)數(shù)形式：曲線斜率的符號(hào)是相反的此外：接近于純物質(zhì)時(shí)，曲線變?yōu)樗骄€。06:34:0219例4.2在一定壓力p和溫度T下，某二元液體混合物的焓可用下式表示：式中，H的單位為J/mol。試確定在該狀態(tài)下：1、用x1表示的2、純組分焓H1和H2的數(shù)值3、無限稀釋下液體的偏摩爾焓和和06:34:0220解：06:34:02214.3.3偏摩爾性質(zhì)間的關(guān)系完全微分判據(jù)式：形式類似06:34:0222焓的定義式：形式類似對(duì)于定組成溶液：06:34:0223每一個(gè)關(guān)聯(lián)定組成溶液摩爾熱力學(xué)性質(zhì)的方程式，都對(duì)應(yīng)存在一個(gè)關(guān)聯(lián)溶液中某一組分i的相應(yīng)的偏摩爾性質(zhì)的方程式。06:34:02244.4理想氣體混合物模型混合物整體：相同溫度下，ni摩爾組分i單獨(dú)存在于Daltonslawofpartialpressures理想氣體混合物中某一組分的分壓等于該組分在相同溫度T下，單獨(dú)占有總體積Vt時(shí)所具有的壓力。06:34:0225偏摩爾體積：即：理想氣體分子體積為零分子間無相互作用各組分間是相互獨(dú)立的。體積不變，將其它物質(zhì)移出，熱力學(xué)性質(zhì)不發(fā)生變化。06:34:0226理想氣體混合物中某組分的偏摩爾性質(zhì)（偏摩爾體積除外），在溫度等于氣體混合物溫度、壓力等于該組分在混合物中分壓的條件下，與該組分作為純理想氣體時(shí)，對(duì)應(yīng)的摩爾性質(zhì)相等。焓：0理想氣體焓與壓力無關(guān)。06:34:0227熵：06:34:0228Gibbs自由能：06:34:0229混合性質(zhì)變化：偏摩爾性質(zhì)線性加和關(guān)系：06:34:0230為其它熱力學(xué)性質(zhì)的母函數(shù)化學(xué)勢(shì)與T,p關(guān)系消去，變成T,p的函數(shù)積分：為積分常數(shù)，是與組分種類有關(guān)的溫度的函數(shù)。06:34:02314.5逸度和逸度系數(shù)4.5.1純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù)（1）逸度及逸度系數(shù)的提出化學(xué)勢(shì)：為相平衡及化學(xué)平衡提供了基本的判據(jù)；Gibbs能以及由此得到的μi，被定義成與U和S有關(guān)。U的絕對(duì)值不可知，同樣μi絕對(duì)值也不可知；當(dāng)p和yi趨近于0時(shí)，μiig趨近于負(fù)無窮，對(duì)于其它氣體同樣如此；這些性質(zhì)限制了μi的應(yīng)用；因此，引入逸度，其絕對(duì)值可知，并保留了的μi特性。06:34:0232純物質(zhì)作為理想氣體時(shí)的Gibbs能：（僅適用于理想氣體）對(duì)于真實(shí)流體，用相似的形式表示：組分i的逸度與p具有相同單位即：逸度系數(shù)的求解，轉(zhuǎn)變?yōu)槭Ｓ郍ibbs能的求解。06:34:0233溫度和壓力對(duì)純物質(zhì)逸度系數(shù)的影響。06:34:0234Virial方程：立方型狀態(tài)方程：汽相：液相：06:34:0235（2）純組分的汽液平衡飽和蒸汽：飽和液體：對(duì)于汽液共存的純組分來講，當(dāng)兩相的溫度、壓力和逸度相同時(shí)，兩相達(dá)到平衡。另根據(jù)逸度系數(shù)定義：即：或逸度系數(shù)06:34:0236（3）純液體的逸度(A)(B)(C)比值（A）比值（B）1比值（C）壓力對(duì)純液體逸度的影響。壓力逸度Gibbs能06:34:0237積分：又：(C)近似認(rèn)為Vil是不變的，等于飽和液體的值。06:34:02384.5.2混合物中各組分的逸度和逸度系數(shù)混合物中各組分逸度的定義與純組分的定義是平行對(duì)應(yīng)的。真實(shí)流體混合物：理想氣體混合物：混合物中組分i的逸度直接應(yīng)用定義就顯示了它潛在的用途：相平衡判據(jù)相減（1）逸度和逸度系數(shù)的提出06:34:0239混合物中組分i的逸度系數(shù)06:34:0240（2）剩余性質(zhì)基本關(guān)系對(duì)于理想氣體這一特例：相減06:34:0241類似地，定義混合物整體逸度和逸度系數(shù)：06:34:0242溫度和壓力對(duì)混合物組元逸度系數(shù)的影響06:34:0243（3）混合物中組元逸度系數(shù)的計(jì)算nmol恒組成混合物：利用pVT數(shù)據(jù)求解06:34:0244由Virial方程得到逸度系數(shù)對(duì)于二元混合物：06:34:024506:34:0246推廣到多組分氣體混合物：下標(biāo)i和j代表所有組分，且：06:34:0247由立方型狀態(tài)方程得到逸度系數(shù)RK：RKS：PR：06:34:02484.6理想溶液模型理想氣體混合物模型真實(shí)流體混合物行為的參照剩余性質(zhì)對(duì)于液體，選取另一種參照更為方便：理想溶液模型真實(shí)液體混合物行為的參照超額性質(zhì)06:34:0249化學(xué)勢(shì)與組成可能存在簡(jiǎn)單關(guān)系理想氣體混合物模型定義的化學(xué)勢(shì)：假想狀態(tài)用與混合物處于同溫、同壓、同物理狀態(tài)下純物質(zhì)i的Gibbs能代替。理想溶液06:34:0250將偏摩爾性質(zhì)加和關(guān)系應(yīng)用于理想溶液：06:34:0251理想溶液逸度與組成的關(guān)系：Lewis-Randall規(guī)則理想溶液中每個(gè)組分的逸度與摩爾分?jǐn)?shù)成正比，比例常數(shù)為與溶液具有相同狀態(tài)，在同樣T,p下純組分i的逸度。06:34:0252兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)存在局限性：與混合物處于同溫、同壓、同物理狀態(tài)。某些情況下不存在。更為通用的關(guān)系式：混合物溫度壓力下組元i在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的逸度。06:34:0253標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度有兩種：（1）與混合物相同溫度、壓力下，純組分i的實(shí)際狀態(tài)的逸度。（2）與混合物相同溫度、壓力下，純組分i的假想狀態(tài)的逸度。T,p一定LR規(guī)則Henry定律06:34:0254T,p一定LR規(guī)則Henry定律為什么是切線？（1）Henry定律：0/0型不定式洛必達(dá)法則Henry常數(shù)的定義且則，切線方程：（Henry定律）06:34:0255（2）Lewis-Randall規(guī)則：Gibbs-Duhem方程的一個(gè)結(jié)果或06:34:0256等式左邊：等式右邊：實(shí)際逸度曲線在處切線斜率為且此時(shí)：則切線方程為：（LR規(guī)則）06:34:02574.7超額性質(zhì)前述：可直接將實(shí)驗(yàn)的pVT數(shù)據(jù)與剩余Gibbs能和逸度系數(shù)聯(lián)系。這些數(shù)據(jù)與狀態(tài)方程充分關(guān)聯(lián)，可以方便的由剩余性質(zhì)得到熱力學(xué)性質(zhì)的數(shù)據(jù)。如果所有的流體都可用狀態(tài)方程來處理的話，前述熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系已經(jīng)足夠了。06:34:0258處理液體溶液時(shí)往往更容易利用的是其偏離理想溶液的性質(zhì)，而不是偏離理想氣體的性質(zhì)。類似定義剩余性質(zhì)的數(shù)學(xué)形式來定義超額性質(zhì)。M表示任一廣度的摩爾熱力學(xué)性質(zhì)，那么超額性質(zhì)ME就是真實(shí)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與具有相同溫度、壓力和組成的理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)的差值。定義式：06:34:0259剩余性質(zhì)與超額性質(zhì)間的關(guān)系理想氣體混合物就是理想氣體的理想溶液06:34:0260類似于剩余性質(zhì)關(guān)系式：06:34:0261定義：為活度系數(shù)。為活度。對(duì)于理想溶液06:34:0262理想氣體混合物：理想溶液：實(shí)際溶液：實(shí)際溶液偏離理想溶液的程度。有效摩爾分?jǐn)?shù)。06:34:026306:34:0264例4.325℃，1bar條件下，等物質(zhì)量的苯與環(huán)己烷混合物：計(jì)算壓力和溫度對(duì)Gibbs能的影響。解：06:34:0265溫度變化1K時(shí)，對(duì)超額Gibbs能的影響與壓力變化41.22bar對(duì)其影響相同。在較低壓力情況下，通常壓力對(duì)液體超額Gibbs能和活度系數(shù)的影響可以忽略不計(jì)。06:34:0266超額性質(zhì)與混合性質(zhì)變化的關(guān)系06:34:0267小結(jié)：混合物組成問題偏摩爾性質(zhì)逸度液體的逸度活度Gibbs能06:34:0268例4.4已知25℃、4MPa下，二元溶液中組元1的逸度為為組元1的摩爾分?jǐn)?shù)，單位為MPa。在上述溫度、壓力下，試計(jì)算：（1）組元1的逸度系數(shù)；（2）組元1的Henry常數(shù)；（3）以x1表示的活度系數(shù)γ1的表達(dá)式（組元1以LR為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）；（4）以x1表示的活度系數(shù)γ1*的表達(dá)式（組元1以HR為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）；06:34:0269解：（1）（2）（3）（4）06:34:0270例4.4某二元溶液的逸度可表示為：式中，A、B、C僅為T、p的函數(shù)，試確定：（1）兩組元均以LR為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，（2）組元1以HR為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，組元2以LR為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，06:34:0271解：（1）06:34:0272類似地：06:34:0273（2）06:34:02744.8超額Gibbs能模型利用獲得GE/RT為T、p和組成的函數(shù)，但對(duì)于中低壓下的液體，p對(duì)GE/RT的影響很小，所以通常忽略p的作用。06:34:0275為了使用冪級(jí)數(shù)展開式，常采用下述形式：其中，Redlich-kister（雷德利克-基斯特）展開式在應(yīng)用方面更具優(yōu)勢(shì)。06:34:0276理想溶液A僅為T的函數(shù)。單參數(shù)對(duì)稱性方程06:34:0277令：Margules（馬居里）方程06:34:0278Margules方程取倒數(shù)令：06:34:0279vanLaar（范拉爾）方程06:34:0280前述關(guān)聯(lián)式都是基于有理函數(shù)通用多項(xiàng)式來表達(dá)方程的特殊形式。為二元體系擬合汽液平衡數(shù)據(jù)時(shí)提供很大幫助。缺乏理論基礎(chǔ)。未指出參數(shù)與溫度的清晰關(guān)系。正規(guī)溶液理論：06:34:0281局部組成模型：含義：微觀尺度下，液體混合物不一定是均勻的。即：混合物中，不同位置的組成可能存在差異。由于分子尺度和分子間作用力的不同，而導(dǎo)致的短程范圍排列有序和非隨機(jī)分子取向。如圖，分子1和分子2各為15個(gè)，x1=x2=0.5；以分子2為中心的局部區(qū)域內(nèi)，分子1的局部分?jǐn)?shù)為5/8，分子2為3/8。

06:34:0282對(duì)于二元體系，應(yīng)具有四個(gè)局部摩爾分率以分子①為中心出現(xiàn)分子①的幾率x11出現(xiàn)分子②的幾率x21

x11+x21=1以分子②為中心出現(xiàn)分子①的幾率x12

出現(xiàn)分子②的幾率x22

x12+x22=1局部摩爾分?jǐn)?shù)和總的摩爾分?jǐn)?shù)不同是由于分子之間的作用力不同所引起的。

g12=g21

而g11≠g2206:34:0283Wilson方程三要素：由于分子間作用力不同提出了局部組成的概念;利用Boltzmann因子，描述不同分子間的作用能，將微觀與宏觀聯(lián)系起來;把局部組成的概念引入Flory—Huggins提出的無熱溶液模型，用微觀組成代替宏