第四章電化學(xué)

第4章

電化學(xué)與

金屬腐蝕教學(xué)基本要求1.了解原電池、電極電勢的概念，能用能斯特方程式進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。2.能應(yīng)用電極電勢的數(shù)據(jù)判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱及氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和程度。了解摩爾吉布斯函數(shù)變

rGm與原電池電動(dòng)勢、

rGm

與氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的關(guān)系。3.聯(lián)系電極電勢的概念，了解電解的基本原理，了解電解在工程實(shí)際中的某些應(yīng)用。4.了解金屬腐蝕及防護(hù)原理。4.1原電池4.1.1原電池中的化學(xué)反應(yīng)Zn+Cu(NO3)2=Zn(NO3)2+CuΔrGmθ=-212.55kJ·mol-11.原電池的組成與反應(yīng)Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)吉布斯函數(shù)變電能?銅鋅原電池的裝置示意圖鹽橋是一倒插的U型管，內(nèi)裝含有瓊膠的飽和KCl或KNO3溶液。其作用是充當(dāng)離子遷移的橋梁，維持電荷平衡。電流計(jì)ZnCu鹽橋原電池電池反應(yīng)：

Cu2+(aq)+Zn(s)→Zn2+(aq)+Cu(s)2.原電池的半反應(yīng)式和圖式半反應(yīng)式半電池半電池半反應(yīng)、電極反應(yīng)半反應(yīng)、電極反應(yīng)電極（正極、負(fù)極）負(fù)極反應(yīng)：

Zn(s)Zn2+(aq)

+2e-失電子被氧化正極反應(yīng)：

Cu2+(aq)+2e-

Cu(s)

得電子被還原

電極名:Zn-負(fù)極,Cu-正極

電勢:

Zn-低,Cu-高銅鋅原電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置電池反應(yīng)：

Ag+(aq)+Cu(s)→Ag(s)+Cu2+(aq)半反應(yīng)式氧化態(tài)+ne-

還原態(tài)，或Ox+ne-Re氧化還原電對(duì)：用“氧化態(tài)/還原態(tài)”表示

Zn2+/Zn,Cu2+/Cu,Ag+/Ag,Fe3+/Fe2+,O2/OH-,MnO4-/Mn2+

n是按所寫電極反應(yīng)中電子的化學(xué)計(jì)量數(shù)。

半反應(yīng)涉及同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)。負(fù)極反應(yīng)：

Cu(s)Cu2+(aq)

+2e-失電子被氧化正極反應(yīng)：

2Ag+(aq)+2e-2Ag(s)

得電子被還原

電極名:Cu-負(fù)極，Ag-正極

銀銅原電池規(guī)定：

負(fù)極在左，正極在右；離子在中間，導(dǎo)體在外側(cè)；固-液有界面（|），液-液有鹽橋（‖）用“,”分隔兩種不同種類或不同價(jià)態(tài)的溶液。如：（-）Zn∣ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)∣Cu（+）（-）Cu∣Cu(NO3)2(c1)‖AgNO3(c2)∣Ag（+）（-）Pt∣Fe3+，F(xiàn)e2+‖Cl-∣Cl2∣Pt（+）

原電池的圖式任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個(gè)原電池。4.2電極電勢如:

(Zn2+/Zn);

(Cu2+/Cu);

(O2/OH-);

(MnO4-/Mn2+)等。

原電池能夠產(chǎn)生電流,表明原電池的正負(fù)極之間存在電勢差,即每個(gè)電極都有一個(gè)電勢,稱為電極電勢。用符號(hào):

(氧化態(tài)/還原態(tài))表示。E=

θ(正)-θ(負(fù))例：

(-)Zn∣Zn2+(1mol·dm-3)‖Cu2+(1mol·dm-3)∣Cu(+)E=

θ(正)-θ(負(fù))=

θ(Cu2+/Cu)-θ(Zn2+/Zn)解決辦法：選定標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，規(guī)定在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的

θ(H+/H2)=0.0000V(-)Pt∣H2(101.325kPa)∣H+(1mol·dm-3)‖Cu2+(1mol·dm-3)∣Cu(+)E=

θ(正)-θ(負(fù))=

θ(Cu2+/Cu)–0.0000=θ(Cu2+/Cu)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢目前測定電極電勢

的絕對(duì)值尚有困難。在實(shí)際應(yīng)用中只需知道

的相對(duì)值而不必追究其絕對(duì)值。Pt∣H2(101.325kPa)∣H+(1mol·dm-3)4.2.1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(-)Zn∣Zn2+(1mol·dm-3)‖H+(1mol·dm-3)∣H2(101.325kPa)∣Pt(+)E=

θ(正)-θ(負(fù))=

θ(H+/H2)–

θ(Zn2+/Zn)

=0.0000-

θ(Zn2+/Zn)=-

θ(Zn2+/Zn)又如：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢見p399附錄10。H之前的金屬電對(duì)的電極電勢<0，H之后的金屬電對(duì)的電極電勢>0。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成和結(jié)構(gòu)、參比電極見p166-168。(1)

θ值與半反應(yīng)的寫法無關(guān)

θ的代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，它與物質(zhì)的量無關(guān)。

如：Zn2++2e-=Zn與2Zn2++4e-=2Zn

θ數(shù)值相同(2)

θ值與半反應(yīng)的方向（正、逆）無關(guān)。如Cu2++2e-=Cu與Cu=Cu2++2e-

θ數(shù)值相同無論電對(duì)在實(shí)際反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化方向如何，或者說無論電對(duì)在反應(yīng)中充當(dāng)正極還是負(fù)極，

θ的代數(shù)值不變。銅鋅原電池

銀銅原電池電極電勢的注意事項(xiàng)4.2.2原電池的熱力學(xué)而wmax=-QE

=-nFEΔrGm=-nFE原電池：化學(xué)能→→電能

ΔrGm

→→最大電功（wmax）ΔrGm

=wmax

法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485C·mol-1原電池處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即c=1mol·dm-3，p=101.325kPa時(shí)，ΔrGmθ=-nFEθ電動(dòng)勢，單位：V標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢得失電子的化學(xué)計(jì)量數(shù)例4.1

計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)鎘電極組成的原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變。解：

由附錄9.1查得：

θ(Cd2+/Cd)=-0.4030V,

θ(H+/H2)=0.0000VCd為負(fù)極，H2為正極Cd(s)+2H+(aq)=Cd2+(aq)+H2(g)電池反應(yīng)Eθ=

θ(正)-

θ(負(fù))=0–(-0.4030)=0.4030VΔrGmθ=-nFEθ

=-2×96485C·mol-1×0.4030V

=-77770J·mol-1

=-77.77kJ·mol-14.2.3濃度的影響和能斯特方程式1.濃度對(duì)原電池電動(dòng)勢的影響標(biāo)準(zhǔn)濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢，

Eθ非標(biāo)準(zhǔn)濃度時(shí)，電動(dòng)勢(E)如何變化呢？對(duì)于電池反應(yīng)：aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)T=298.15K時(shí)，能斯特(W.Nernst)方程式隨著時(shí)間延長，E減小。例4.2

已測得某銅鋅原電池的電動(dòng)勢為1.06V，并已知其中c(Cu2+)=0.020mol·dm-3，問該原電池中c(Zn2+)為多少？解：

已該原電池反應(yīng)為：

Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)Eθ=

θ(正)-

θ(負(fù))=0.3419-(-0.7618)=1.1037V根據(jù)能斯特方程式：c(Zn2+)=0.045mol·dm-3對(duì)于電極反應(yīng)通式：

a(氧化態(tài))+ne-

b(還原態(tài))T=298.15K時(shí):上式稱為電極電勢的能斯特方程。2.濃度對(duì)電極電勢的影響例如:O2(g)+2H2O+4e-4OH-(aq)的能斯特方程式表示為：在能斯特方程式中：1）n為半反應(yīng)中得失的電子數(shù)；2）c(氧化態(tài))、c(還原態(tài))皆以半反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)；3）電極反應(yīng)中，純液體、純固體不表示在方程式中，若是氣體，則用相對(duì)壓力p/pθ表示。

利用離子濃度對(duì)電極電勢的影響，設(shè)計(jì)濃差電池。例4.3

計(jì)算OHˉ濃度為0.100mol·dm-3時(shí)，氧的電極電勢

(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。解：從附錄9.1可查得氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：O2(g)+2H2O+4e-4OH-(aq)，

θ(O2/OH-)=0.401V

當(dāng)c(OH-)=0.100mol·dm-3時(shí)，氧的電極電勢為：若把電極反應(yīng)式寫成O2+H2O+2e-=2OH-,氧的電極電勢

(O2/OH-)有何變化？表明：只要是已配平的電極反應(yīng)，反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)各乘以一定的倍數(shù)，對(duì)電極電勢的數(shù)值并無影響。根據(jù)電極反應(yīng)式，此時(shí)電極電勢的計(jì)算式為:解：半反應(yīng)式為：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O例4.4

計(jì)算當(dāng)pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100mol·dm-3，c(Cr3+)=1.00×10-6mol·dm-3時(shí)，重鉻酸鉀溶液中的

(Cr2O72-/Cr3+)值。=0.640V

θ(Cr2O72-/Cr3+)=1.23V

介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大。含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性。當(dāng)H+濃度由1.0mol·dm-3降低到0.01mol·dm-3時(shí)，

由1.23V降為0.640V。小結(jié):一、原電池

E=

(正)-(負(fù))負(fù)極失電子被氧化：

Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-正極得電子被還原：

Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)二、原電池的電動(dòng)勢與電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm=-nFE三、濃度的影響和能斯特方程式1.濃度對(duì)原電池電動(dòng)勢的影響作業(yè)：p1995，92.濃度對(duì)電極電勢的影響由鎳電極和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池。若c(Ni2+)=0.0100mol·dm-3時(shí)，原電池的電動(dòng)勢為0.315V，其中鎳為負(fù)極，計(jì)算鎳電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。E=(正)-

(負(fù))=0-

(Ni2+/Ni)=0.315V

4.3電動(dòng)勢與電極電勢的應(yīng)用

計(jì)算原電池的電動(dòng)勢ΔrGm=-nFE=-RTlnKE=

(正)-

(負(fù))

計(jì)算電池反應(yīng)的ΔrGm與平衡常數(shù)比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度4.3.1氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱的比較

θ，電對(duì)的氧化態(tài)越易得電子，氧化性；

θ，電對(duì)的還原態(tài)越易失電子，還原性。

電對(duì)電極反應(yīng)

θ/VCl2/Cl-Cl2(g)+2e-=2Cl-(aq)+1.3583Br2/Br-Br2(g)+2e-=2Br-(aq)+1.066Fe3+/Fe2+Fe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)+0.771I2/I-I2(g)+2e-=2I-(aq)+0.5355Fe2+/FeFe2+(aq)+2e-=Fe(s)-0.447氧化態(tài)的氧化性還原態(tài)的還原性例4.5

下列三個(gè)電極中，在標(biāo)準(zhǔn)條件下哪種物質(zhì)是最強(qiáng)的氧化劑？若其中MnO4/Mn2+的電極改為在pH=5.00的條件下，它們的氧化性相對(duì)強(qiáng)弱次序?qū)⒃鯓痈淖?？已?/p>

θ(MnO4-/Mn2+)=1.507V，

θ

(Br2/Br-)=1.066V，

θ(I2/I-)=0.5355V解：(1)

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可用

θ的大小進(jìn)行比較。

θ(MnO4-/Mn2+)>

θ(Br2/Br-)>

θ(I2/I-)

因此，氧化性大小順序?yàn)椋篗nO4->Br2>I2；

還原性大小順序?yàn)椋篒->Br->Mn2+。(2)pH=5.0時(shí)，先計(jì)算得

(MnO4-/Mn2+)。半反應(yīng)式為：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O此時(shí)，

(Br2/Br-)>

(MnO4-/Mn2+)>

(I2/I-)因此，氧化性大小順序?yàn)椋築r2>MnO4->I2；

還原性大小順序?yàn)椋篒->Mn2+>

Br-。4.3.2氧化還原反應(yīng)方向的判斷反應(yīng)方向的判據(jù)是：ΔG<0

自發(fā)過程

ΔG>0

非自發(fā)過程

ΔG=0

平衡狀態(tài)因此，可用電動(dòng)勢E或

判斷反應(yīng)方向：

E>0，即

(正)>

(負(fù))，ΔG<0，反應(yīng)正向自發(fā)；

E=0，即

(正)=

(負(fù))，ΔG=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；

E<0，即

(正)<

(負(fù))，ΔG>0，反應(yīng)正向非自發(fā)，逆向自發(fā)。ΔrGm=-nFE例4.6

當(dāng)pH=5.00，除H+(aq)離子外，其余有關(guān)物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)條件下時(shí)，下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？試通過計(jì)算說明。

2MnO4-(aq)+16H+(aq)+10Cl-=5Cl2(g)+2Mn2+(aq)+8H2O(l)解：正極：MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+4H2O(l)

負(fù)極：2Cl-(aq)=Cl2(g)+2e-當(dāng)pH=5.00時(shí)，根據(jù)例4.5的計(jì)算結(jié)果，

(MnO4-/Mn2+)=1.034V

(Cl2/Cl-)=

θ(Cl2/Cl-)=1.358V所以，

(MnO4-/Mn2+)<

(Cl2/Cl-)=

θ(Cl2/Cl-)

E<0，ΔG>0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。例4.7

判斷下列氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向（設(shè)離子濃度均為1mol·dm-3）：(1)Ag++Fe2+Ag+Fe2+(2)2Cr3++3I2+7H2OCr2O72-+6I-+14H+(3)Cu+2FeCl3CuCl2+2FeCl2解：

(1)

θ(Ag+/Ag)>

θ(Fe3+/Fe2+)，向右進(jìn)行。

(2)

θ(I2/I-)<

θ(Cr2O72-/Cr3+)，向左進(jìn)行。

(3)

θ(Fe3+/Fe2+)>

θ(Cu2+/Cu)，向右進(jìn)行。4.3.3氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量衡量的標(biāo)準(zhǔn)：平衡時(shí)生成物濃度/反應(yīng)物濃度

平衡常數(shù)Kθ對(duì)于aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，E=0，則Kθ只與Eθ有關(guān)。解：按上述氧化還原反應(yīng)構(gòu)造一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)條件下的原電池：正極：

2Ag+(aq)＋2e-＝2Ag(s)

θ(Ag+/Ag)＝0.7996V例4.8

計(jì)算下列反應(yīng)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ。

Cu(s)＋2Ag+(aq)Cu2+(aq)＋2Ag(s)

負(fù)極：

Cu(s)＝Cu2+(aq)＋2e-

θ(Cu2+/Cu)＝0.3419V=0.7996V-0.3419V=0.4577VEθ

=

θ(正極)-

θ(負(fù)極)

可求得根據(jù)公式：Kθ

=3.0×1015

反應(yīng)進(jìn)行得很徹底4.4.1一次電池

放電后不能充電或補(bǔ)充化學(xué)物質(zhì)使其復(fù)原的電池。

4.4化學(xué)電源將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。1.鋅-錳干電池負(fù)極：鋅殼；正極：MnO2+石墨棒電池符號(hào)：(-)Zn|ZnCl2,NH4Cl(糊狀)|MnO2|C(+)負(fù)極:

Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-正極：2MnO2+2NH4+(aq)+2e-→Mn2O3+2NH3(aq)+2H2O(l)

電動(dòng)勢1.5V。它攜帶方便，但反應(yīng)不可逆，壽命有限。

2.鋅-汞電池電池符號(hào):(-)Zn(Hg)∣KOH(糊狀，含飽和ZnO)∣HgO∣Hg(+)負(fù)極:Zn+2OH-=ZnO+H2O+2e-正極：

HgO(s)+H2O+2e-=

Hg(l)+2OH-優(yōu)點(diǎn)：體積小（紐扣電池）、能量高，貯存性能優(yōu)良。缺點(diǎn)：使用汞，不利于環(huán)保。應(yīng)用：用做助聽器、心臟起搏器等的電源。4.4.2二次電池1.鎘鎳電池電池符號(hào):(-)Cd∣KOH(1.19～1.21g·cm-3)∣NiO(OH)∣C(+)負(fù)極:Cd(s)+2OH-(aq)

=Cd(OH)2(s)+2e-正極：

2NiO(OH)(s)+2H2O(l)+2e-=2Ni(OH)2(s)+2OH-(aq)放電后通過充電可以使其復(fù)原的電池，蓄電池。

內(nèi)部電阻小，電壓平穩(wěn)，反復(fù)充放電次數(shù)多，使用壽命長。用于航天部門、電子計(jì)算器和收錄機(jī)的電源。2.鉛蓄電池電池符號(hào):

(-)Pb|H2SO4(1.25～1.30g·cm-3)|PbO2(+)負(fù)極：Pb(s)+SO42-(aq)=PbSO4(s)

+2e-

正極：PbO2(s)+4H+(aq)+SO42-(aq)+2e-=PbSO4(s)+2H2O(l)總反應(yīng)式：

Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O放電充電二次電池，可循環(huán)使用，可逆性好，價(jià)格低。Eθ=2.0V。應(yīng)用：用于汽車工業(yè)發(fā)動(dòng)馬達(dá)燃料電池汽車—全世界正在大力發(fā)展的綠色汽車燃料電池是一種連續(xù)電池。在工作時(shí)不斷從外界輸入氧化劑和還原劑，同時(shí)將電極產(chǎn)物不斷排出電池。燃料電池的能量轉(zhuǎn)換率很高，理論上可達(dá)100％。實(shí)際轉(zhuǎn)化率約為70%-80％。燃料電池由還原劑(氫、甲烷、肼、烴、甲醇、煤氣、天然氣等)、氧化劑(氧氣、空氣等)、電極和電解質(zhì)溶液等組成。還原劑作負(fù)極，氧化劑作正極。4.4.3連續(xù)電池在放電過程中可以不斷地輸入化學(xué)物質(zhì)，使放電可以連續(xù)不間斷地進(jìn)行。4.4.4化學(xué)電源與環(huán)境污染電池中含有汞、錳、鎘、鉛、鋅等重金屬。電池使用后若隨意丟棄，就會(huì)造成土壤和水體的重金屬污染。重金屬元素容易在生物體內(nèi)累積，對(duì)生物體健康產(chǎn)生嚴(yán)重后果。汞污染：引起神經(jīng)損害、癱瘓、精神錯(cuò)亂、失明等；錳污染：引起神經(jīng)功能障礙，雙手顫抖、雙腳僵硬，重癥會(huì)得腦炎死亡；鎘污染：導(dǎo)致骨質(zhì)軟化，骨骼變形、變脆，易骨折，骨節(jié)巨疼；鉛污染：毒害神經(jīng)系統(tǒng)和造血系統(tǒng)，引起痙攣、精神遲鈍、貧血等。4.5電解原電池和電解池電池符號(hào):(-)Cu∣Cu2+(c1))‖Cl-(c2)∣Cl2(p)∣Pt(+)總反應(yīng):

Cu(s)+Cl2(g)=Cu2+(aq)+2Cl-(aq)ΔrGmθ=-nFEθ=-197.0kJ·mol-1Eθ=

θ(Cl2/Cl-)-

θ(Cu2+/Cu)=1.3583-0.3419=1.0164V逆反應(yīng)：Cu2+(aq)+2Cl-(aq)=Cu(s)+Cl2(g)ΔrGmθ=+197.0kJ·mol-1ΔrGmθ轉(zhuǎn)化為電能電能轉(zhuǎn)化為ΔrGmθ陰極陽極-+Cu2+Cu2+Cu2+Cl-Cl-Cl-Cl-e-e-CuCl2電解池負(fù)極Cu2+Cu2+Cl-H+e-CuCl2原電池正極Cl-Cl-Cl-Cl2..................................................原電池電解池負(fù)極:電子流出的電極陰極:獲得電子的電極負(fù)極被氧化陰極被還原正極:獲得電子的電極陽極:電子流出的電極正極被還原陽極被氧化正離子向正極移動(dòng)正離子向陰極移動(dòng)負(fù)離子向負(fù)極移動(dòng)負(fù)離子向陽極移動(dòng)可以自發(fā)進(jìn)行需外加電壓原電池和電解池的比較4.5.1分解電壓和超電勢需要多少外加電壓?OH-測定水的分解電壓AVRH+0電壓電流密度D=1.7V陽極:2OH-=H2O+1/2O2+2e-陰極:2H++2e-=H2氫氧原電池的電動(dòng)勢:E=1.23V實(shí)際分解電壓——使電解得以順利進(jìn)行的最低電壓，簡稱分解電壓。理論分解電壓——對(duì)抗原電池電動(dòng)勢所需的最低電壓。超電壓：E(超)=E(實(shí))-

E(理)E(實(shí))