物理化學(xué)第二章熱力學(xué)第一定律

1Chapter2熱力學(xué)第一定律Preface:熱力學(xué)的理論根底和方法§2.1熱力學(xué)根本概念§2.2熱力學(xué)第一定律§2.3恒容熱、恒壓熱、焓§2.4熱容、恒容變溫過程、恒壓變溫過程§2.5焦耳實(shí)驗(yàn)、理想氣體的U，H§2.6氣體可逆膨脹壓縮過程，理想氣體絕熱可逆過程式§2.7熱力學(xué)第一定律在真實(shí)氣體節(jié)流過程中的應(yīng)用§2.8熱力學(xué)第一定律在相變化過程中的應(yīng)用§2.9熱力學(xué)第一定律在化學(xué)變化中的應(yīng)用§2.10化學(xué)反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變r(jià)Hmy(T)的計(jì)算2Preface:熱力學(xué)的理論根底和方法1.熱力學(xué)理論根底熱力學(xué)第一定律——Mayer&Joule熱力學(xué)第二定律——Carnot&Clousius&Kelvin熱力學(xué)第三定律——Nernst&Planck&Gibson熱力學(xué)第零定律——熱平衡定律熱力學(xué)四大定律:熱力學(xué)是建立在大量科學(xué)實(shí)驗(yàn)根底上的宏觀理論，是研究各種形式的能量相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律，由此得出各種自發(fā)變化、自發(fā)進(jìn)行的方向、限度以及外界條件的影響等。3熱力學(xué)能U焓H熵S亥姆霍茨函數(shù)A吉布斯函數(shù)G總結(jié)歸納提高引出或定義出熱力學(xué)理論基礎(chǔ)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第零定律生活實(shí)踐生產(chǎn)實(shí)踐科學(xué)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)壓力p體積V溫度T

可由實(shí)驗(yàn)測定p,V,T變化過程相變化過程化學(xué)變化過程能量效應(yīng)(功與熱)過程的方向與限度解決的即有關(guān)能量守恒和物質(zhì)平衡的規(guī)律2.熱力學(xué)方法——狀態(tài)函數(shù)法物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)變化4熱力學(xué)方法的特點(diǎn)：(1)只研究物質(zhì)變化過程中各宏觀性質(zhì)的關(guān)系，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)；〔p、V、Tetc〕(2)只研究物質(zhì)變化過程的始態(tài)和終態(tài)，而不追究變化過程中的中間細(xì)節(jié)，也不研究變化過程的速率和完成過程所需要的時(shí)間。一燒杯水25℃50℃t1t2100℃10℃△T=T2—T1=50－25=25K局限性：不知道反響的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)。只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。5熱力學(xué)研究宏觀物質(zhì)在各種條件下的平衡行為：如能量平衡，化學(xué)平衡，相平衡等，以及各種條件對平衡的影響。所以熱力學(xué)研究是從能量平衡角度對物質(zhì)變化的規(guī)律得出正確的結(jié)論。

熱力學(xué)只能解決在某條件下反響進(jìn)行的可能性，它的結(jié)論具有較高的普遍性和可靠性，至于如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性，還需要動力學(xué)方面知識的配合。3.熱力學(xué)研究內(nèi)容6§2.1熱力學(xué)根本概念系統(tǒng)〔System〕：熱力學(xué)研究的對象(微粒組成的宏觀集合體)。在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對象，把一局部物質(zhì)與其余局部分開，這種別離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，也叫體系或物系。劃分系統(tǒng)的方法以解決問題方便為原那么。1.系統(tǒng)和環(huán)境環(huán)境〔Surroundings〕：與系統(tǒng)通過物理界面(或假想的界面)相隔開，并與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的局部的周圍局部。7closedsystemopensystemisolatedsystem根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間有無物質(zhì)和能量的交換，可分為三類—— 敞開系統(tǒng)：既有物質(zhì)交換、又有能量交換 封閉系統(tǒng)：沒有物質(zhì)交換、有能量交換 隔離〔孤立〕系統(tǒng)：既沒有物質(zhì)交換、又沒有能量交換8隔離系統(tǒng)〔孤立〕系統(tǒng)〔isolatedsystem〕：實(shí)際上完全絕對的隔離系統(tǒng)是不可能的，但在適當(dāng)條件下，可以近似看成為隔離系統(tǒng)，如可以把舊系統(tǒng)和小環(huán)境一起做為一個(gè)新系統(tǒng)來研究時(shí)，就可看成是一個(gè)隔離系統(tǒng)。92.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：指系統(tǒng)所處的樣子。當(dāng)系統(tǒng)的所有性質(zhì)都有確定值時(shí)，就稱系統(tǒng)處于某一狀態(tài)。因此系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)〔Statefunction〕：描述系統(tǒng)所處某一狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。p,V,T,U,H,S,A,G狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值復(fù)原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)，是一些單值、單調(diào)函數(shù)，它與系統(tǒng)狀態(tài)是一一對應(yīng)關(guān)系。系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程〔Stateequation〕。例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：V=nRT/p10按狀態(tài)函數(shù)是否與系統(tǒng)的物質(zhì)的量有關(guān)，把狀態(tài)函數(shù)分成兩類：強(qiáng)度性質(zhì)：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量無關(guān)，無加和性(如p,T等)廣度性質(zhì)〔容量性質(zhì)〕：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量成正比，有加和性(如n,V,U,H…等)〔數(shù)學(xué)上零次齊函數(shù)y=k〕〔數(shù)學(xué)上一次齊函數(shù)y=kx〕11以V=f(p,T)為例：3.偏微分和全微分在描述系統(tǒng)狀態(tài)上的應(yīng)用若Z=f(x、y),則其全微分為：124.熱力學(xué)平衡態(tài)(Balancedstateofthermodynamics)熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)同時(shí)有四個(gè)方面的平衡：(1)熱平衡：系統(tǒng)各局部T相等，假設(shè)不絕熱,那么T系統(tǒng)=T環(huán)境。(2)力平衡：系統(tǒng)各局部p相等，沒有不平衡力的存在。(3)相平衡：系統(tǒng)各相長時(shí)間共存,組成和數(shù)量不隨時(shí)間而變。(4)化學(xué)平衡：系統(tǒng)組成不隨時(shí)間改變。p1p2不考慮重力場作用，認(rèn)為：p1=p2定義：系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經(jīng)足夠長的時(shí)間，其各局部可觀測到的宏觀性質(zhì)都不隨時(shí)間而改變時(shí)系統(tǒng)所處的狀態(tài)，叫熱力學(xué)平衡態(tài)。135.系統(tǒng)狀態(tài)變化的過程與途徑(1)定義過程：在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)過〔歷〕。過程前的狀態(tài)稱為始態(tài)，過程后的狀態(tài)稱為終態(tài)。途徑：系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷過程的具體步驟的總和。對同一個(gè)過程可有不同的途徑——過程視體系始末狀態(tài)、途徑視具體步驟。過程與途徑有時(shí)并不嚴(yán)格區(qū)分，系統(tǒng)狀態(tài)變化的過程分為： 單純p,V,T變化過程、相變化過程、化學(xué)變化過程。——狀態(tài)函數(shù)法——系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)只與系統(tǒng)的始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與過程、途徑無關(guān)。14

始態(tài)終態(tài)(2)幾種主要的p,V,T變化過程p1T1V1p2T2V2

①定溫過程T1=T2＝Tsu過程中溫度恒定。dT=0,T=0。②定壓過程p1＝p2＝psu過程中壓力恒定。dp=0,p=0。③定容過程V1=V2過程中體積保持恒定。dV=0,V=0。④絕熱過程Q＝0體系與環(huán)境間無熱交換，稱絕熱過程。如：爆炸反響——極快過程，因過程速率太快，以致體系與環(huán)境間來不及交換能量，故將其視為絕熱過程。⑤對抗恒定外壓過程psu＝常數(shù)。15狀態(tài)1狀態(tài)2圖2-1-1循環(huán)過程⑦自由膨脹過程向真空自由膨脹過程。如下圖以左球氣體為研究對象：psu＝0，

We=0；以兩個(gè)球體為研究對象：We=0。氣體真空圖2-1-2氣體向真空膨脹自由膨脹⑥循環(huán)過程所有狀態(tài)函數(shù)改變量為零，如

p＝0，

T＝0，

U＝0。16〔3〕相變過程相〔Ф〕：系統(tǒng)中物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)完全均勻的局部。按物質(zhì)聚集態(tài)一般有三態(tài)：氣(g)、液(l)、固(s)。均相系統(tǒng)(單相系統(tǒng))—系統(tǒng)中只含一個(gè)相；非均相系統(tǒng)(多相系統(tǒng))—系統(tǒng)中含有兩個(gè)及兩個(gè)以上的相。〔4〕化學(xué)過程一般是指在定溫、定壓條件下，由反響物反響生成生成物的過程。如：在298.15K，101.325KPaH2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)+Q17§2.2熱力學(xué)第一定律熱與功是系統(tǒng)與環(huán)境間能量傳遞的兩種形式。1.熱〔heat〕：系統(tǒng)與環(huán)境間由于溫度差而傳遞的能量。用符號Q表示。 Q的取號：系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0； 單位：能量單位，如kJ、J。物理化學(xué)中主要討論三種熱：

a.化學(xué)反響熱

b.相變熱(潛熱)

c.顯熱：體系不發(fā)生化變、相變，僅僅發(fā)生溫度變化時(shí)吸收或放出的熱。182.功〔work〕：除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境間傳遞的能量。由于系統(tǒng)與環(huán)境間壓力差或其它機(jī)電“力〞的存在引起的能量傳遞形式。用符號W表示。W的取號：環(huán)境對系統(tǒng)做功，系統(tǒng)得功，環(huán)境失功，系統(tǒng)能量升高，W為正。系統(tǒng)對環(huán)境做功，環(huán)境得功，體系失功，系統(tǒng)能量降低，W為負(fù)。單位：能量單位，如kJ、J。體積功：系統(tǒng)體積V變化時(shí)與環(huán)境傳遞的功，以We表示；非體積功：體積功以外的其它功，以Wˊ表示，如機(jī)械功、電功、外表功等。19====

Q、W不是狀態(tài)函數(shù)，與系統(tǒng)發(fā)生的過程有關(guān)====不能以全微分表示，微小變化過程的熱和功，不能用dQ、dW表示，用δQ、δW表示；宏觀變化過程的熱和功，不能用△Q、△W表示，用Q、W表示。①把Zn條直接放入H2SO4溶液中反響，放熱Q1；②用Zn條和C棒插入H2SO4溶液中做成原電池，對外做電功W并放熱Q2。顯然Q1=W+Q2≠Q(mào)2Ex：T,p,化學(xué)反應(yīng)以后還有更多實(shí)例予以驗(yàn)證……20Emphasis:體積功〔We〕的計(jì)算如下圖，無摩擦力的活塞氣缸系統(tǒng)：氣缸中封閉的氣體(System);活塞截面積：A；環(huán)境施加壓力：psu(pamb)(Surroundings,Ambient)；活塞位移：dl，系統(tǒng)體積改變dV；環(huán)境作的功δW。VdlFsu=psuA活塞位移方向圖2-2-1(a)系統(tǒng)膨脹psy＞psuVdlFsu=psuA活塞位移方向圖2-2-1(b)系統(tǒng)壓縮psy＜psu21(2-2-1)

(2-2-2)注意：pamb是環(huán)境的壓力，而不是系統(tǒng)壓力。系統(tǒng)壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)做功，系統(tǒng)能量增加，系統(tǒng)得功，所以：δW＞0

；系統(tǒng)壓縮，系統(tǒng)的體積減小，V2＜V1

，所以：dV＜0dlVFsu=psuA活塞位移方向圖2-2-1(b)系統(tǒng)壓縮psy＜psu以系統(tǒng)壓縮為例：22

體積功應(yīng)用范圍：只要系統(tǒng)中有氣相存在，系統(tǒng)的體積發(fā)生明顯的變化是才計(jì)算體積功；而對于凝聚系統(tǒng)〔無氣相存在的系統(tǒng)〕中發(fā)生的各種變化，因體積改變很小，可以忽略，通常不考慮體積功。23體積功的計(jì)算舉例：例1：氣體在真空中自由膨脹。以左球氣體為研究對象：氣體真空圖2-2-2氣體向真空膨脹（自由膨脹）24例2：對抗恒定外壓膨脹過程

pamb=C(常數(shù))=p2{psu}p1

p2V1V2{V}圖2-2-3對抗恒定外壓過程的功始態(tài)p1，V1終態(tài)p2，V2

W為負(fù)值——說明系統(tǒng)對環(huán)境做功，系統(tǒng)失功，環(huán)境得功。但在數(shù)值上等于p~V圖上陰影局部的面積。253.熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的表述：能量轉(zhuǎn)化和守恒定律——自然界中一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的數(shù)量不變?！驳谝环N說法：能量不會自動產(chǎn)生，也不會自動消逝〕熱力學(xué)第一定律是從長期的生產(chǎn)實(shí)踐和大量的實(shí)學(xué)實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出來的，是在實(shí)踐中得到檢驗(yàn)的正確的結(jié)論，直到今天，新的社會科學(xué)實(shí)驗(yàn)和實(shí)踐仍在不斷證明了這一定律的正確性，擴(kuò)充著它的實(shí)踐根底，豐富著它所概括的內(nèi)容。恩格斯：熱力學(xué)第一定律與細(xì)胞學(xué)說、達(dá)爾文進(jìn)化論并稱為十九世紀(jì)自然科學(xué)的三大發(fā)現(xiàn)。26熱力學(xué)第一定律的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)——Experiment:Joule實(shí)驗(yàn)1840~1848年，焦耳〔Joule〕做了一系列實(shí)驗(yàn)：系統(tǒng)：一絕熱封閉容器中盛有一定量的(n0)水；途徑：采用一系列不同的做功過程；始終態(tài)：系統(tǒng)的溫度T1→T2〔系統(tǒng)狀態(tài)改變，但整體勢能、動能未變〕。絕熱套H2O(n0)T1→T2攪拌水作功開動電機(jī)作功壓縮氣體作功圖2-2-4焦耳一系列實(shí)驗(yàn)27Joule實(shí)驗(yàn)結(jié)論：對于物質(zhì)的量一定的絕熱封閉系統(tǒng)，通過做功使系統(tǒng)升高相同的溫度(T1→T2)，無論以何種方式，無論直接或分成幾個(gè)步驟，所需的功是一定的。且這個(gè)功的大小只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)。然而，我們知道，W不是狀態(tài)函數(shù)——與系統(tǒng)發(fā)生的過程有關(guān)。合理解釋：說明系統(tǒng)存在一個(gè)具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。而且在絕熱過程中，此狀態(tài)函數(shù)的變量等于系統(tǒng)變化過程所做的功?！鱑=U2－U1

W(絕熱封閉系統(tǒng))（2-2-3）U

熱力學(xué)能28Joule實(shí)驗(yàn)是系統(tǒng)在絕熱〔Q=0〕條件下進(jìn)行的：封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)熱力學(xué)能的變化量等于變化過程中環(huán)境傳遞給系統(tǒng)的熱及功的總和。U=U2－U1=Q+W 或U＝Q＋W〔2-2-4〕假設(shè)微小的變化dU＝δQ＋δW 〔2-2-5〕——熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式假設(shè)不是絕熱系統(tǒng)，還要考慮“熱〞這中能量形式，那么有對封閉系統(tǒng)：△U=U2－U1

W(絕熱封閉系統(tǒng))（2-2-3）29熱力學(xué)能〔U〕關(guān)于U：ⅰ.狀態(tài)函數(shù)U=f〔T、V〕ⅱ.絕對值不可知、變化量可求ⅲ.廣度性質(zhì)〔與n有關(guān)〕ⅳ.單位：J熱力學(xué)第一定律〔封閉系統(tǒng)〕：U＝Q＋W〔2-2-4〕dU＝δQ＋δW 〔2-2-5〕任何系統(tǒng)在平衡態(tài)時(shí)有一狀態(tài)函數(shù)U，叫熱力學(xué)能。30第二種說法：第一類永動機(jī)是不可能的。第一類永動機(jī)——是指不需要消耗能量而能連續(xù)不斷地對環(huán)境做功的機(jī)器。F油用線串起來的乒乓球〔如圖裝置〕，在浮力F作用下，小球不斷上浮，帶動齒輪轉(zhuǎn)動、發(fā)電。大樹的毛細(xì)管能吸收水份達(dá)9.8m，利用上述裝置帶動齒輪發(fā)電。海洋31熱力學(xué)能的微觀解釋——物理意義：即系統(tǒng)內(nèi)部的一切能量之和。熱力學(xué)能微觀上系統(tǒng)內(nèi)所有粒子的動能＋勢能粒子內(nèi)部的動能＋勢能（分子、原子、離子）（電子、中子、核）第三種說法：熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。

U1=

U2第四種說法：隔離體系的熱力學(xué)能不變。

U＝Q＋W=0熱力學(xué)第一定律其它表述：32科學(xué)家_詹姆斯·普雷斯科特·焦耳(JamesPrescottJoule)1818年12月24日－1889年10月11日，英國物理學(xué)家。焦耳沒有受過正規(guī)教育；15歲以前在家自學(xué)；16歲時(shí)跟著英國物理兼化學(xué)學(xué)家約翰·道爾頓學(xué)習(xí)。1840年，焦耳的第一篇重要的論文被送到英國皇家學(xué)會，這篇論文中提出了“焦耳定律〞。1847年，焦耳與英國著名物理學(xué)家凱爾文勛爵〔Lord

Kelvin〕合作進(jìn)行能量守恒等問題的研究。1849年，焦耳提出能量守恒與轉(zhuǎn)化定律，奠定了熱力學(xué)第一定律〔能量不滅原理〕的根底。1850年，焦耳中選為英國皇家學(xué)會院士。1866年英國皇家學(xué)會授予焦耳最高榮譽(yù)的科普利獎?wù)?。“我一生只做了兩三件事，沒有什么值得炫耀的。〞33§

2.3恒容熱、恒壓熱、焓1.恒容熱(QV)——封閉系統(tǒng)發(fā)生恒容且W′＝0過程的熱效應(yīng)。U＝QV或δQV＝dU〔2-3-1〕說明：在定容且W′＝0的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加。由熱力學(xué)第一定律：

U＝Q＋W34QV＝

U數(shù)學(xué)式的解釋：等式把一個(gè)特定過程〔封閉系統(tǒng)、定容且W′＝0〕的熱量〔QV〕計(jì)算與系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能的變化值〔U〕聯(lián)系起來。實(shí)驗(yàn)中可以通過測定特定過程的熱量〔QV〕得出系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的變量〔U〕；也可以通過狀態(tài)函數(shù)的變量〔U〕計(jì)算求得特定過程的熱量〔QV〕的值。Q不是狀態(tài)函數(shù)，等式連接僅僅是在特定條件下數(shù)值上的等同，絕非性質(zhì)和意義上的等同。====條件：恒容、W′＝0、封閉系統(tǒng)=====352.恒壓熱(Qp)——封閉系統(tǒng)發(fā)生恒壓且W′＝0過程的熱效應(yīng)。由熱力學(xué)第一定律：

U＝Q＋W36定義3.焓(H)關(guān)于H：ⅰ.狀態(tài)函數(shù)H=f〔T、P〕ⅱ.絕對值不可知、變化量可求ⅲ.廣度性質(zhì)〔與n有關(guān)〕ⅳ.單位：JQp=

H

或δQp=dH在恒壓及W′＝0的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境所吸收的熱等于系統(tǒng)焓的增加。(解釋同QV＝

U)37§2.4熱容、恒容變溫過程、恒壓變溫過程1.熱容(C)——物理性質(zhì)定義：在給定條件〔定壓或定容〕及W′＝0，無相變化，無化學(xué)變化時(shí)，系統(tǒng)發(fā)生過程變化吸收的熱與溫度變化的比值。（2-4-1）38定容摩爾熱容定壓摩爾熱容摩爾熱容恒容熱容恒壓熱容39Cp，m與溫度的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式： Cp，m＝a＋bT＋cT2

或 Cp，m＝a＋bT＋cT2＋dT3或Cp，m＝a＋bT＋c′T-2式中a,b,c,c′,d對一定物質(zhì)均為常數(shù)，可由數(shù)據(jù)表查得。(見附錄)通常把處于標(biāo)準(zhǔn)壓力〔py＝100kPa)下的恒壓摩爾熱容稱為標(biāo)準(zhǔn)恒壓摩爾熱容Cyp，m(見附錄)。對凝聚態(tài)系統(tǒng)，壓力對摩爾熱容的影響非常小，一般可以忽略；對氣相系統(tǒng)，在看作理想氣體時(shí)，摩爾熱容與壓力無關(guān)；因此，一般情況下，可以認(rèn)為Cp，m≈Cyp，m。40Cp,m與CV,m的一般關(guān)系：由Um=f(T，Vm)，寫成全微分形式412.氣體的恒容變溫過程:W、Q、△U、△H的計(jì)算ig

系統(tǒng)在恒容且W′＝0時(shí)，3.氣體的恒壓變溫過程:W、Q、△U、△H的計(jì)算ig系統(tǒng)在恒壓且W′＝0時(shí)，424.凝聚態(tài)系統(tǒng)的變溫過程:W、Q、△U、△H的計(jì)算恒容變溫過程(W′＝0

):恒壓變溫過程(W′＝0

):

假設(shè)不是恒容過程，但在系統(tǒng)壓力變化不大的情況下，可近似按恒壓過程處理。43§2.5焦耳實(shí)驗(yàn)、理想氣體的U，H而對于理想氣體，熱力學(xué)能、焓僅僅是溫度的函數(shù)。 即:U＝f(T)，H＝f(T)？物質(zhì)的量一定的封閉均相系統(tǒng)(真實(shí)氣體〕：U=f(T，V)H=f(T，p)44實(shí)驗(yàn)裝置：如圖2.5.1，絕熱密封的水槽，通過二通旋塞連接的兩球形容器，旋緊活塞，在小球容器中充入2MPa的空氣，將大球容器抽成真空，水槽中插入一溫度計(jì)。膨脹前

膨脹后

T1T2圖2.5.1空氣向真空膨脹空氣真空(p2MPa）1.焦耳實(shí)驗(yàn)〔1845年〕實(shí)驗(yàn)工質(zhì)〔系統(tǒng)〕：空氣〔低壓、高溫〕向真空膨脹。實(shí)驗(yàn)?zāi)康模簷z驗(yàn)翻開旋塞，空氣向真空膨脹后，水的溫度變化？實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象〔結(jié)論〕：空氣發(fā)生自由膨脹后，水的溫度不變，即T=0。45分析討論：空氣自由膨脹，W＝0〔無非體積功〕；水溫T不變，空氣溫度不變〔無相變和化學(xué)變化〕，Q＝0；由熱力學(xué)第一定律：U＝Q＋WU＝0微小變化dU=0由熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)關(guān)系：U=f(T，V)dT=0dU=0又dV≠0說明焦耳實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的U與V無關(guān)，不是V的函數(shù)。46焦耳實(shí)驗(yàn)是不精確的。Joule實(shí)驗(yàn)中，在空氣很稀、溫度很高的情況下，空氣性質(zhì)接近于理想氣體。所以Joule實(shí)驗(yàn)只能說明理想氣體的熱力學(xué)能與體積、壓力無關(guān)。即物質(zhì)的量一定的理想氣體的熱力學(xué)能僅僅是溫度的函數(shù)。U＝f〔T〕說明U與p無關(guān)，不是p的函數(shù)。證明：∵dV≠047同理：理想氣體的焓H也僅僅是溫度的函數(shù)。H＝f〔T〕482.理想氣體的

U，

H的計(jì)算公式物質(zhì)的量一定的理想氣體封閉系統(tǒng)：U=f(T)H=f(T)——適用于理想氣體的單純p，V，T變化過程。(包括恒壓、恒容、恒溫、絕熱)49理想氣體：……證明：3.理想氣體的Cp,m與CV,m的關(guān)系：50理想氣體CV,m的近似計(jì)算：i、對單原子分子，如He、Ne、Ar和金屬原子蒸氣Na、Agetc.ii、對雙原子分子，如H2、O2、Cl2etc平動，在三維空間中有3個(gè)自由度一般情況下，經(jīng)驗(yàn)表明CV,m可近似按分子的自由度數(shù)進(jìn)行計(jì)算：每個(gè)自由度對CV,m的貢獻(xiàn)為。平動轉(zhuǎn)動振動低溫時(shí)可忽略不計(jì)高溫時(shí)有振動勢能和振動動能51§2.6氣體可逆膨脹、壓縮過程理想氣體絕熱可逆過程1.可逆過程定義：系統(tǒng)經(jīng)過某一過程L后，再經(jīng)另一過程L′，如能使系統(tǒng)和環(huán)境都完全復(fù)原，那么這一過程L〔或另一過程L′〕稱為可逆過程?；颍喊严到y(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程稱為可逆過程。(不太嚴(yán)格)說明：系統(tǒng)與環(huán)境都完全復(fù)原是指：

i.系統(tǒng)和環(huán)境都回到初始狀態(tài)，所有熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的增量為0；

ii.經(jīng)可逆循環(huán)過程后，系統(tǒng)和環(huán)境之間的Q=0,W=0。52i.g.V始V終

=1

＝7膨脹T始

=T終2.〔理想〕氣體可逆膨脹、壓縮過程及過程的功p終p終,V終Tp始p始,V始T實(shí)驗(yàn)：汽缸密封一定量的氣體〔n0〕，無重量無摩擦的活塞，系統(tǒng)置于一恒溫箱中〔恒溫T0〕。〔一個(gè)砝碼相當(dāng)于py=100kPa〕p始=7p終=153(1)一步對抗恒外壓p終膨脹p終p終,V終Tp始p始,V始T{psu}

p始

p終V始V終{V}恒T0恒外壓膨脹過程－W＝psu

V＝p終(V終－V始)=1(7-1)=654p終p終,V終T123p始p始,V始Tp2Tp2,V2p1p1,V1T

p1

V1

p2

V2

p終

V3恒T0(2)分步對抗恒外壓膨脹〔依次7atm→5→3→1atm〕{psu}

p始

p1

p2

p終V始V1V2V終{V}17/57/37

1

2

3－W＝

－W1－W2

－W

3

＝p1

V1＋p2

V2＋p終

V355p始p始,V始T

p終p終,V終T

每次取走一粒砂子dp(3)系統(tǒng)與環(huán)境的壓力總是相差一無限小量dp膨脹——過程L剩余砂粒相當(dāng)前述一個(gè)重物100kPapsu=psy－dp恒T056{psu}p始

p終V始

V終{V}57(1)一步對抗恒外壓膨脹(2)分三步對抗恒外壓膨脹(3)無限次對抗恒外壓膨脹W不是狀態(tài)函數(shù)，與過程有關(guān)!可逆過程？58p始p始,V始T

p終p終,V終T

一粒粒加入砂粒dppsu=psy+dp(4)系統(tǒng)與環(huán)境的壓力總是相差一無限小量dp壓縮——過程L′經(jīng)過程L′

，系統(tǒng)回復(fù)到始態(tài)，環(huán)境也恢復(fù)到原來的狀態(tài)。T、p、V、U、etc有沒有熱Q_熱I?恒T059準(zhǔn)靜態(tài)過程定義：假設(shè)系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)的過程是由一連串無限鄰近且無限接近于平衡的狀態(tài)構(gòu)成，把這樣的過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程特點(diǎn):a.逐步狀態(tài)變革〔dp〕b.不連續(xù)的平衡態(tài)c.系統(tǒng)可由該過程的終態(tài)按原途徑步步回復(fù)，直到系統(tǒng)和環(huán)境完全恢復(fù)到原來的始態(tài)——完全復(fù)原！無摩擦力的準(zhǔn)靜態(tài)過程〔膨脹、壓縮〕為可逆過程。T

T

每次取走一粒砂子T

T

一粒粒加入砂粒準(zhǔn)靜態(tài)過程60我們來考察一下〔2〕過程是否是可逆過程：p終p終,V終T123p始p始,V始TP2Tp2,V2P1p1,V1T

p1

V1

p2

V2

p終

V3過程LTp終P2p1p始TTTp終,V終p始,V始p1,V1p2,V2

p1

V1

p2

V2

p終

V33`2`1`T過程L'====系統(tǒng)完全復(fù)原！====看狀態(tài)函數(shù)61環(huán)境是否也完全復(fù)原呢？進(jìn)一步來討論系統(tǒng)W和Q

變化情況：過程L過程L'－W＝

－W1－W2－W

3＝p1

V1＋p2

V2＋p終

V3

=9.5

W

＝W1＋W2＋W

3＝p2

V3＋p1

V2＋p始

V1{psu}

7p始

5p1

3p2

1p終V始V1V2V終{V}17/57/37

1

23{psu}

7p始

5p1

3p2

1p終V始V1V2V終{V}17/57/373

2162顯然，系統(tǒng)經(jīng)L和L后，系統(tǒng)對環(huán)境所做的功在數(shù)值上小于環(huán)境對系統(tǒng)所做的功，即經(jīng)循環(huán)后，環(huán)境對系統(tǒng)多做了一局部功(圖中紅色局部)。又循環(huán)過程，U＝0；熱I:U＝Q＋WW增加，Q必然減少即環(huán)境對系統(tǒng)多做了一局部功以熱的形式散失到環(huán)境中去了，即W→Q。因此，對環(huán)境而言，盡管總的能量沒有變化(增加或減少〕，但能量形式發(fā)生改變，環(huán)境得到了熱而損失了功！環(huán)境并沒有完全復(fù)原!!能不能把這局部熱全部轉(zhuǎn)化為功，而不留下任何影響呢？——違背熱力學(xué)第二定律∴理想氣體的有限次數(shù)的膨脹和壓縮過程為不可逆過程！

63熱力學(xué)可逆過程具有特點(diǎn)：i.在整個(gè)過程中，系統(tǒng)內(nèi)部無限接近于平衡；ii.在整個(gè)過程中，系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用無限接近于平衡，過程的進(jìn)展無限緩慢；Tsu＝Tsy±dT〔可逆?zhèn)鳠徇^程〕或psu＝psy±dp。iii.系統(tǒng)和環(huán)境能夠由終態(tài)，沿著原來的途徑從相反方向步步回復(fù)，直到都恢復(fù)原來的狀態(tài)。iv.可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功〔如i.g.恒溫膨脹〕，而環(huán)境對系統(tǒng)作最小功〔如i.g.恒溫壓縮〕。v.可逆過程是一個(gè)理想的過程，實(shí)際過程只能無限趨近而不能到達(dá)〔如理想氣體的可逆〕，但以下實(shí)際過程可近似認(rèn)為是可逆過程：

a.液體在沸點(diǎn)（Tb）時(shí)汽化和液化，lg；b.化學(xué)反應(yīng)過化學(xué)平衡（K0）時(shí)的平衡態(tài)反應(yīng)；

c.固體在熔點(diǎn)（Tf）時(shí)熔解和凝固，ls；d.電化學(xué)中電池在E外=E內(nèi)±dE時(shí)的電池反應(yīng)。近似認(rèn)為是可逆過程：643.理想氣體恒溫可逆過程:W、Q、△U、△H的計(jì)算解：653.理想氣體恒溫可逆過程:W、Q、△U、△H的計(jì)算對理想氣體，U=f(T)，H=f(T)，dT=0可逆過程理想氣體pV＝nRTQ=-W熱力學(xué)第一定律664.理想氣體絕熱可逆過程:W、Q、△U、△H的計(jì)算解：674.理想氣體絕熱可逆過程:W、Q、△U、△H的計(jì)算絕熱過程Q=0熱力學(xué)第一定律：dU＝δW理想氣體可逆過程68理想氣體絕熱可逆過程方程式理想氣體：定義：熱容比γ69理想氣體絕熱可逆過程：△U=Q+W=WQ=0T2=?70715.理想氣體對抗恒外壓絕熱過程:W、Q、△U、△H的計(jì)算72作業(yè)：3,9,1173始態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置：絕熱筒，多孔塞，無摩擦的活塞桿?；钊麠U中間封閉有不同壓力的氣體〔空氣〕；多孔塞：氣體不能很快通過，在塞子兩邊能夠維持一定的壓力差，p1>p2?！?.7

熱力學(xué)第一定律在真實(shí)氣體節(jié)流過程中的應(yīng)用——Joule-Thomson效應(yīng)對理想氣體

U＝f(T)，H＝f(T)

1.焦耳-湯姆生實(shí)驗(yàn)：真實(shí)氣體

？U＝f(T，V)，H＝f(T，p)圖2-11-1節(jié)流過程〔p1>p2〕p1多孔塞絕熱筒p2T1T274圖2-11-1節(jié)流過程〔p1>p2〕p2終態(tài)p1p1p2V1V2始態(tài)p2p1實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：系統(tǒng)達(dá)終態(tài)平衡時(shí)，系統(tǒng)右邊的溫度T2發(fā)生改變。實(shí)驗(yàn)過程：在左側(cè)活塞桿施加一微小作用力，使左側(cè)氣體緩慢向右側(cè)擴(kuò)散，推動右側(cè)活塞桿向右移動。T2T1分析：確定系統(tǒng)！p1V1T1→p2V2T2在絕熱條件下，氣體始終態(tài)壓力分別保持恒定條件下的膨脹過程——節(jié)流膨脹過程。dp752.節(jié)流過程的特點(diǎn)過程所做的功

W＝p1V1－p2

V2

絕熱Q＝0由熱力學(xué)第一定律

U＝W

U2－U1＝p1V1－p2

V2

移項(xiàng) U2＋p2

V2＝U1＋p1V1

H2＝H1

節(jié)流過程=等焓過程實(shí)驗(yàn)分析，現(xiàn)T，p都發(fā)生改變，而H不變。說明H隨T的改變與隨p的改變相互抵消。++++真實(shí)氣體的H不僅僅是T的函數(shù)，而是T，p的函數(shù)++++763.焦-湯系數(shù)(Joule-Thomsoncoefficient)定義：氣體經(jīng)等焓膨脹〔節(jié)流過程〕后溫度對壓力的偏微商。J-T強(qiáng)度性質(zhì)，也叫節(jié)流膨脹系數(shù)，反映真實(shí)氣體節(jié)流膨脹后的致冷/致熱能力。單位：KPa-1因?yàn)樵囼?yàn)中：dp＜0，所以假設(shè)J-T＜0，流體節(jié)流后溫度升高,致熱；J-T＞0，流體節(jié)流后溫度下降，致冷；J-T＝0，流體節(jié)流后溫度不變?！D(zhuǎn)化溫度774.理想氣體

J-T=0證：節(jié)流過程dH=0而對理想氣體，H=f〔T〕理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)，在任何狀態(tài)下節(jié)流膨脹，溫度都不變。78§2.8熱力學(xué)第一定律在相變化過程中的應(yīng)用1.相變熱〔潛熱〕及相變焓〔H〕相：系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的局部。相變：系統(tǒng)的聚集態(tài)發(fā)生變化。(包括氣化、冷凝、熔化、凝固、升華、凝華以及晶型轉(zhuǎn)化等)相變熱：在定溫、定壓，W`=0，發(fā)生相變過程吸收或放出的熱。====恒壓條件下，熱效應(yīng)Qp

？

系統(tǒng)焓變

H====79蒸發(fā)焓

vapHm熔化焓

fusHm升華焓

subHm

晶型轉(zhuǎn)變焓

trsHm相變熱相變焓純物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)，α、β為物質(zhì)的相態(tài)固體(

)(T,p)晶型轉(zhuǎn)化凝固熔化(T,p)(T,p)(T,p)液體固體(

)氣體氣化

液化升華

凝華802.相變化過程:W和U的計(jì)算〔凝聚相→氣相〕假設(shè)α為凝聚相〔液相或固相〕，β為氣相〔恒壓過程〕W＝－psu(V－V)V>>V，W＝－psuVβ＝－pVβ假設(shè)氣相為理想氣體，W＝－pVβ=－nRT〔恒溫過程〕U＝Qp＋W＝H－psu(Vβ－V〕Vβ>>Vα，U＝H－pVβ假設(shè)蒸氣為理想氣體，U＝H－nRT812.相變焓與溫度的關(guān)系：

H的計(jì)算!第一種情況：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，平衡溫度、平衡壓力下的相變過程。如： 液體在正常沸點(diǎn)〔Tb〕時(shí)汽化和液化 或固體在正常熔點(diǎn)〔Tf〕時(shí)熔解和凝固。H2O〔l,100℃,100KPa〕——可逆過程，可逆相變。

vapH

(Teq)H2O（g,100℃,100KPa）H2O〔s,0℃,100KPa〕

fusH

(Teq)H2O（l,0℃,100KPa）與物質(zhì)的本性有關(guān)，在py時(shí)的數(shù)值可由文獻(xiàn)查閱！在解題中一般作為數(shù)據(jù)給出。40.67kJ·mol-16.025kJ·mol-182第二種情況：非標(biāo)準(zhǔn)壓力下，平衡溫度、平衡壓力的可逆相變過程。如：水在80℃時(shí)的飽和蒸氣壓為47360Pa,vapH(T1)=?可逆相變

vapH(T1)H2O（l,80℃,47360Pa）H2O（g,80℃,47360Pa)？

H1H2O（l,100℃,100KPa）可逆相變

vapH

(py,Teq)H2O（g,100℃,100KPa）？

H3設(shè)計(jì)過程！(I)(II)(III)(IV)

vapH(T1)

＝

H１＋

vapH(Teq)

＋

H３py時(shí)的量凝聚相系統(tǒng)，假設(shè)不是恒容過程，但在系統(tǒng)壓力變化不大的情況下，可近似按恒壓過程處理。83理想氣體的焓僅僅是溫度的函數(shù)。(IV)可認(rèn)為是恒壓變溫過程。

vapH(T1)

＝

H1＋

vapH(py,Teq)

＋

H3****注：Cp,m是T的關(guān)系式，務(wù)必先展開積分、后代入溫度計(jì)算****84不可逆相變

vapH(T1)=?H2O（l,80℃,100KPa）H2O（g,80℃,100KPa)

H1H2O（l,100℃,100KPa）可逆相變

vapH

(Teq)H2O（g,100℃,100KPa）

H3

vapH(T1)

＝

H１＋

vapH(py,Teq)

＋

H３第三種情況：非平衡溫度、平衡壓力的不可逆相變過程。設(shè)計(jì)過程！(I)(II)(III)(IV)858687888990§2.9熱力學(xué)第一定律在化學(xué)變化中的應(yīng)用——化學(xué)計(jì)量數(shù)、反響進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓對于化學(xué)反響一般式aA+bB=yY+zZ可簡寫成0=ΣBBB－參加化學(xué)反響的各物質(zhì)，B－化學(xué)計(jì)量數(shù)1.化學(xué)計(jì)量數(shù)B：量綱一的量，單位為1。化學(xué)計(jì)量數(shù)對反響物為負(fù)值，生成物為正值；A=－a，B=－b，Y=y,Z=z化學(xué)計(jì)量數(shù)與化學(xué)反響方程式的書寫有關(guān)，可以是整數(shù)，也可以是簡分?jǐn)?shù)。912.反響進(jìn)度:表示化學(xué)反響進(jìn)行的程度。定義：nB－化學(xué)反響式中任一物質(zhì)B的物質(zhì)的量。對一確定的化學(xué)反響的與選用參與反響的哪種物質(zhì)無關(guān)。也與化學(xué)方程式的書寫有關(guān)。單位：mol。923.化學(xué)反響熱效應(yīng)在一定溫度、非體積功為零條件下，化學(xué)反響過程中吸收或放出的熱叫做化學(xué)反響熱效應(yīng)。等壓熱效應(yīng)QpQp=△H等壓條件下的反響等容熱效應(yīng)QVQV=△U氧彈中的反響4.熱化學(xué)方程式注明具體反響條件〔如T，p，聚集態(tài)〕和化學(xué)反響熱效應(yīng)〔等壓熱效應(yīng)：焓變〕的化學(xué)反響方程式叫熱化學(xué)方程式。Qp=△rH〔化學(xué)反響焓變〕5.摩爾反響焓△rHm:單位反響進(jìn)度下的化學(xué)反響焓變。936.物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定液體〔或固體〕的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：是溫度T，壓力py下液體〔或固體〕純物質(zhì)B的狀態(tài)。===注意：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度T是任意的，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)并不是唯一的===氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：是溫度T，壓力py下并表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純物質(zhì)B的〔假想〕狀態(tài)；標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓△rHmy——在一定溫度下，由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的反響物生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的生成物，單位反響進(jìn)度下的化學(xué)反響焓變。按GB3102.8-93中的規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)壓力py＝100kPa.94§2.10化學(xué)反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變r(jià)Hmy(T)的計(jì)算——標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHmy(B，相態(tài)，T)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓cHmy(B，相態(tài)，T)1.fHmy(B，相態(tài)，T)的定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及反響的溫度T下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成νB＝＋1物質(zhì)B時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，在任何溫度時(shí)均為零。P(s，白)C〔石墨〕Br2(l)例如fHmy(C，石墨，T〕＝0。952.由

fHmy(B，相態(tài)，T)計(jì)算

rHmy(T)

rHmy298.15K，py對反應(yīng)aA(g)＋bB(g)－－－→yY(g)＋zZ(g)

rHmy(1)

rHmy(2)eE(g)+fF(g)最穩(wěn)定單質(zhì)

rHmy(