原子吸收分光光度計(jì)石墨爐法測(cè)定土壤中鎘

原子吸收分光光度計(jì)石墨爐法測(cè)定土壤中鎘

0原子吸收分光光度計(jì)石墨爐法測(cè)定鎘鎘是人體的重要組成部分，對(duì)神經(jīng)、消化和血液循環(huán)的系統(tǒng)都有危害。必須嚴(yán)格控制食品中的鎘含量，樹立安全的農(nóng)產(chǎn)品安全標(biāo)準(zhǔn)，限制農(nóng)產(chǎn)品和生產(chǎn)區(qū)的鎘含量。鎘元素的測(cè)定也是檢測(cè)土壤污染狀況的重要指標(biāo),是作為農(nóng)田土壤是否適合生產(chǎn)無(wú)公害農(nóng)產(chǎn)品的重要依據(jù),因此測(cè)定土壤中的鎘含量具有重要意義。原子吸收分光光度計(jì)石墨爐法是測(cè)定土壤中鎘含量的通用方法,也是國(guó)標(biāo)GB/T17141-1997中使用的方法,但該標(biāo)準(zhǔn)只是一個(gè)通用性方法,在不同的試驗(yàn)室,不同的儀器和土壤條件下,不一定完全適用。眾所周之,在實(shí)際測(cè)定土壤中鎘元素中,土壤樣品背景干擾元素復(fù)雜,基體干擾大,嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。土壤中鎘元素含量的測(cè)定,一直是土壤元素測(cè)定中比較棘手的問(wèn)題。此文介紹采用島津AA-6800原子吸收分光光度計(jì)石墨爐法測(cè)定鎘時(shí),通過(guò)對(duì)基體改進(jìn)劑和試驗(yàn)條件的優(yōu)化,實(shí)現(xiàn)4種土壤標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果全部符合土壤標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)值。選擇國(guó)標(biāo)中使用的5%磷酸氫二銨做基體改進(jìn)劑,磷酸氫二銨在樣品消解液中的實(shí)際含量為4.5%,使用機(jī)加基改劑的方式,樣品與基改劑的加入體積比為4:36;測(cè)定鎘的最佳石墨爐程序?yàn)?灰化溫度900℃,原子化溫度1300℃,采用峰高定量模式。試驗(yàn)于2009年10月開始至今,在北京農(nóng)林科學(xué)院植物營(yíng)養(yǎng)與資源研究所進(jìn)行研究。1試驗(yàn)部分1.1cemmos分級(jí)島津AA-6800原子吸收分光光度計(jì);高密石墨管;微波消解儀CEMMars3100。Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L);硝酸(MOS級(jí)),氫氟酸(優(yōu)級(jí)純),高氯酸(優(yōu)級(jí)純),蒸餾水。土壤標(biāo)樣及Cd含量標(biāo)準(zhǔn)值見表1。1.2測(cè)試方法1.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列配置1.2.2測(cè)試方法(1)微波消解程序此試驗(yàn)采用微波消解法對(duì)4種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行前處理。準(zhǔn)確稱取表1中的4種土壤樣品各0.3g于微波消解管中,加入8mLHNO3,再加入3mLHF,浸泡1h。微波消解程序見表2。樣品消解完畢后,向消解管中加入2滴高氯酸,170℃趕酸,最后用1%HNO3轉(zhuǎn)移定容至25mL容量瓶中待用。(2)石墨裝置的測(cè)量條件的優(yōu)化儀器工作條件為:波長(zhǎng)228.8nm;狹縫1.0nm;燈電流8mA。采用自動(dòng)進(jìn)樣器,機(jī)加基改劑方式進(jìn)樣。1組試驗(yàn)比較此試驗(yàn)分別對(duì)磷酸氫二銨、硝酸鈀和硝酸鎂三種基改劑進(jìn)行試驗(yàn)比較。進(jìn)樣GBW07409消解液10μL,再進(jìn)10μL上述基改劑,采用表3升溫程序進(jìn)行檢測(cè),采用儀器默認(rèn)的峰面積積分,比較檢測(cè)結(jié)果,找出最佳基體改進(jìn)劑。2最佳灰化溫度的確定此試驗(yàn)分別進(jìn)樣GBW07409消解液10μL,最佳基改劑10μL,灰化溫度從500℃向上以每次100℃遞增,其他條件不變,觀察吸光度的變化,找到最大吸光度時(shí)的灰化溫度,即最佳灰化溫度。3最佳基改劑的確定此試驗(yàn)分別進(jìn)樣GBW07409消解液10μL,最佳基改劑10μL,采用最佳灰化溫度,其他條件不變,改變?cè)踊瘻囟?改變量為每次100℃,觀察吸光度的變化,找到最大吸光度時(shí)的原子化溫度。4進(jìn)樣總體積比試驗(yàn)此試驗(yàn)采用最佳灰化溫度和最佳原子化溫度,其他條件不變,分別進(jìn)樣GBW07409消解液和最佳基改劑,以進(jìn)樣總體積為20μL為基準(zhǔn),調(diào)節(jié)GBW07409消解液與基改劑的進(jìn)樣體積比,按照不同的進(jìn)樣體積比,進(jìn)樣Cd標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和GBW07409消解液,測(cè)定GBW07409的Cd含量。通過(guò)不同體積比得出的GBW07409Cd含量與標(biāo)準(zhǔn)值的比較,確定基改劑添加比例。5峰面積積分法島津AA-6800的圖像積分規(guī)則有峰高積分和峰面積積分兩種。此試驗(yàn)分別對(duì)GBW07409的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行峰高積分和峰面積積分,通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)值的比較確定最佳積分規(guī)則。6消解液的預(yù)處理將通過(guò)微波消解處理好的4種土壤標(biāo)樣的消解液倒入樣品瓶中,采用最佳基改劑、灰化溫度和原子化溫度,按照最佳基改劑添加比例進(jìn)樣,進(jìn)行分析測(cè)定。2結(jié)果與討論2.1石墨爐升溫程序試驗(yàn)結(jié)果基體改進(jìn)劑的加入,是為了提高被測(cè)元素的測(cè)定靈敏度?；w改進(jìn)劑與被測(cè)元素生成復(fù)合物,從而降低了揮發(fā)度,防止在較高的灰化溫度時(shí)損失。3種基體改進(jìn)劑按照表3石墨爐升溫程序試驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可以看出,5%磷酸氫二銨作為基改劑所測(cè)結(jié)果的吸光值最大,但是背景值也最高。硝酸鎂與磷酸二氫銨混合基改劑的吸光值偏低,但背景值較低。硝酸鈀與磷酸二氫銨混合基改劑的效果最差。由于此試驗(yàn)是測(cè)定土壤中的Cd含量,所測(cè)Cd含量普遍較低,因此,保證較高的吸光值強(qiáng)度是必需的。另外,基改劑的加入種類越多,對(duì)背景造成的干擾因素越復(fù)雜。因此,綜合以上考慮,結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù),最終確定選用5%磷酸氫二銨作為最佳基體改進(jìn)劑。2.2樣品中總蒸發(fā)因素的確定灰化是為了減少或消除原子化時(shí)基體組分對(duì)被測(cè)元素可能帶來(lái)的干擾,灰化應(yīng)在不損失被測(cè)元素的前提下盡可能除去各種干擾因素。如果被測(cè)元素與基體中某成分揮發(fā)溫度相近,灰化溫度選擇偏高,則被測(cè)元素?fù)p失;灰化溫度選擇偏低,則基體的蒸發(fā)會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成嚴(yán)重干擾。此試驗(yàn)對(duì)500~1100℃之間的灰化溫度進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn),所得結(jié)果見圖1。如圖1所示,當(dāng)灰化溫度在700~1000℃之間時(shí),所得吸光值差別不大,但當(dāng)灰化溫2.4不同灰化溫度和添加量對(duì)樣品吸附cd的影響基改劑添加比例的多少,關(guān)系到所測(cè)結(jié)果的靈敏度和準(zhǔn)確性?；膭┨砑舆^(guò)少,則不能有效地與被測(cè)元素形成復(fù)合物,從而降低檢測(cè)靈敏度?；膭┨砑舆^(guò)多,則很可能造成不必要的背景干擾,對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性造成影響。此試驗(yàn)按照磷酸氫二銨在20μL總進(jìn)樣體積中的不同實(shí)際百分含量檢測(cè)的結(jié)果見圖3。由圖1可以看出,當(dāng)磷酸二氫銨含量占總進(jìn)樣體積4%~8%時(shí),所測(cè)GBW07409中Cd含量均在標(biāo)準(zhǔn)值0.068±0.023范圍內(nèi)。當(dāng)磷酸二氫銨含量為4.5%時(shí),所測(cè)Cd含量為最大值0.069mg/kg。因此,當(dāng)磷酸二氫度低于800℃時(shí),吸收的背景線大大高于吸收線,背景干擾非常嚴(yán)重。當(dāng)灰化溫度為900℃時(shí),背景干擾明顯下降,且吸光度也略高于800℃和1000℃。當(dāng)灰化溫度高于1000℃時(shí),樣品的吸光值明顯減小。圖1表明,調(diào)節(jié)合適的灰化溫度,對(duì)測(cè)定土壤中Cd時(shí)的背景干擾有明顯的作用。因此,此試驗(yàn)將最佳灰化溫度設(shè)定為900℃。銨含量占20μL總進(jìn)樣體積的4.5%時(shí),為最佳基改劑添加比例,即樣品進(jìn)樣體積2μL,5%磷酸氫二銨體積18μL。由于樣品進(jìn)樣2μL,進(jìn)樣體積偏小,進(jìn)過(guò)進(jìn)一步試驗(yàn),最終確定樣品進(jìn)樣體積4μL,5%磷酸氫二銨進(jìn)樣體積36μL為最佳進(jìn)樣條件。另外,當(dāng)磷酸二氫銨含量從3.5%增加到4.5%時(shí),所測(cè)Cd值有較為明顯的增大。說(shuō)明磷酸氫二銨在該濃度范圍內(nèi)對(duì)土壤消解液中Cd的復(fù)合效果最好。2.5檢測(cè)數(shù)據(jù)處理結(jié)果分析此試驗(yàn)對(duì)磷酸二氫銨含量占總進(jìn)樣體積4%~6%之間的GBW07409檢測(cè)數(shù)據(jù)分別按照峰面積積分和峰高積分,所測(cè)結(jié)果見圖4。如圖2所示,其他條件相同的情況下,峰高積分所測(cè)得的Cd含量比峰面積積分的值要高,且更接近標(biāo)準(zhǔn)值0.068。因此,以峰高積分計(jì)算土壤中Cd含量為最佳積分規(guī)則。2.6基改劑系統(tǒng)優(yōu)化通過(guò)以上試驗(yàn)結(jié)果,最終將石墨爐測(cè)定土壤中的Cd條件優(yōu)化如下?；膭?%磷酸氫二銨溶液,采用自動(dòng)進(jìn)樣方式,樣品進(jìn)樣4μL,5%磷酸氫二銨進(jìn)樣體積36μL,進(jìn)樣比為4:36。石墨爐升溫程序見表5。2.74土壤樣品的檢測(cè)結(jié)果2.7.1cd工作歌線圖2.7.2四種類型樣品的試驗(yàn)結(jié)果3優(yōu)化條件下的cd檢測(cè)結(jié)果此試驗(yàn)通過(guò)一系列的試驗(yàn)條件摸索,對(duì)石墨爐原子吸收法測(cè)定土壤中鎘的試驗(yàn)條件及基改劑進(jìn)行了優(yōu)化。最終確定以5%磷酸氫二銨溶液作為基改劑,樣品與基改劑進(jìn)樣比為4:36,灰化溫度900℃,原子化溫度1300℃。4種不同類型的土壤標(biāo)樣采用該優(yōu)化條件測(cè)得的檢測(cè)結(jié)果全部符合標(biāo)準(zhǔn)值,說(shuō)明了此試驗(yàn)的優(yōu)化條件適合中國(guó)大部分地區(qū)不同類型的土壤Cd檢測(cè),具有很好的普適性。此試驗(yàn)方法很好的解決了土壤中Cd含量準(zhǔn)確檢測(cè)難題,具有很強(qiáng)的通用性,克服了GB/T17141-1997不具有普適性的障礙,對(duì)中國(guó)各地區(qū)土壤中Cd含量的檢測(cè)具有廣泛的推廣價(jià)值。使用1000mg/LCd標(biāo)準(zhǔn)溶液,逐步稀釋至5ng/mL作為標(biāo)準(zhǔn)使用液。用移液管分別準(zhǔn)確量取5ng/mLCd標(biāo)液0.0、1.0、2.5、5.0、7.5mL于5個(gè)25mL容量瓶中,用1%HNO3定容至刻度,得到Cd標(biāo)準(zhǔn)工作曲線濃度為0.0000、0.0002、0.0005、0.0010、0.0015mg/L。2.3灰化溫度的確定原子化溫度的選擇取決于元素的性質(zhì),與溶劑種類關(guān)系不大。一般情況下,儀器設(shè)定的原子化溫度是基于純水溶液試樣的,但在實(shí)際操作過(guò)程中,由于受到儀器狀況,環(huán)境條件等因素的影響,最佳原子化溫度的設(shè)定,還需要認(rèn)真摸索。此試驗(yàn)對(duì)1100~2300℃之間的灰化溫度進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn),所得結(jié)果見圖2。如圖2所示,原子化溫度在1300℃時(shí)達(dá)到最大值,隨著原子化溫度的進(jìn)一步升高,吸光值逐漸降低。因此,此試驗(yàn)將最佳原子化溫度設(shè)定為1300℃。按照3.6給出的最佳石墨爐檢測(cè)條件進(jìn)2.2.1Cd標(biāo)準(zhǔn)系列,所得工作曲線見圖5。4